REACCIONES
REVERSIBLES : EQUILIBRIO QUIMICO
Una reacción reversible es aquella en la que los productos formados reaccionan
entre sí para dar lugar de nuevo a los reactivos.
En toda reacción reversible se llega a una situación en la que la velocidad con
que se forman los productos es igual a la velocidad con que éstos reaccionan
entre sí para formar reactivos ; y en esta situación las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.Se ha llegado al denominado
EQUILIBRIO QUIMICO, que es dinámico, pues el proceso continúa en ambos sentidos
con igual velocidad.
En una reacción reversible genérica ajustada :
podemos definir :
v1 como al velocidad de la reacción directa, será :
v2 como la velocidad de la reacción inversa, será :
En el equilibrio las dos velocidades serán iguales y las concentraciones serán
las que se alcancen en esa situación, podemos decir :
= de donde :
=
Expresión que se conoce con el nombre de ley de acción de masas para un
equilibrio químico ; donde Kc es la constante para el equilibrio en función de
las concentraciones, y depende de la temperatura.
De la misma manera, cuando se trata de sustancias gaseosas que entran en
reacción, se usa
también otra constante en función de las presiones parciales que cada gas ejerce
en el equilibrio :
Ambas constantes pueden relacionarse :
donde ï„n es el incremento de moles gaseosos.
Existe, por otra parte una tercera constante expresada en función de las
fracciones molares de los gases :
De la que también se encuentra una relación con Kp en base a que :
KC y KP dependen únicamente de la temperatura ; pero KX depende de la
temperatura y de la presión total.
El la resolución de los problemas de equilibrio químico, para la determinación
de las concentraciones en el equilibrio, es muy importante la consideración de
un factor denominado GRADO DE DISOCIACION (ït), que expresa el tanto por uno
de sustancia que se ha disociado, lo que se disocia de un mol de
sustancia.PRINCIPIO DE LE CHATELIER
“Cuando en un equilibrio químico se modifican los factores que lo determinan,
el sistema evoluciona de manera que tiende a contrarestar dicha modificación”.
Este principio permite predecir el comportamiento de un sistema ante
modificaciones de temperatura, presión o concentración de las sustancias que
intervienen en una reacción.
VARIACION DE LA TEMPERATURA :
El valor de Kp depende de la temperatura, de modo que si ésta se modifica, el
sistema evoluciona hasta alcanzar un nuevo equilibrio para la temperatura
conseguida.
Al aumentar la temperatura se favorecerá la reacción que absorba calor, la
endotérmica ; al disminuir se favorecerá la exotérmica. (debe tenerse en cuenta
que una reacción reversible siempre será endotérmica en un sentido y exotérmica
en el contrario).
Observa igualmente que la producción de
los equivalentes de reducción no va ligada
directamente a la fase luminosa de la fotosíntesis: el donante exógeno no
regenera la bacterioclorofila.
Las bacterias verdes del
azufre usan también compuestos reducidos de azufre e hidrógeno molecular,
pero a diferencia de las purpúreas, esos donantes sirven para regenerar la
bacterioclorofila. En otras palabras, la producción de equivalentes de
reducción se realiza, al igual que la fotofosforilación, como resultado de la
reacción luminosa. En este caso esto se debe a que el primer aceptor estable de
electrones procedentes de la bacterioclorofila excitada y oxidada (una Fe/S
proteína) es suficientemente electronegativo (ï„E0'=-0.54 V), y por mediación
de una ferredoxina (ï„E0' = -0.41 V) dona electrones al NAD+ para generar equivalentes de reducción. (Por cierto, la fijación de CO2 es por una ruta única entre
los seres vivos, denominada ciclo reductivo de los ácidos
tricarboxílicos, una especie de ciclo de Krebs que funciona al revés).
Las heliobacterias (bacterias
esporulantes fototrofas, descubiertas hace pocos años) al igual que las bacterias
verdes, tienen como
primer aceptor estable de electrones una Fe/S proteína con potencial redox
suficientemente bajo (ï„E0' = -0.5 V) como para reducir NAD+. Por
lo tanto, su poder reductor deriva igualmente de la reacción luminosa.
La regeneración de la bacterioclorofila oxidada es mediante un aceptor exógeno orgánico(son fotoheterotrofos, y parece que no son capaces
de fijar CO2).
2.2 FOTOFOSFORILACIÓN ACÍCLICA
OXIGÉNICA EN CIANOBACTERIAS
Las
cianobacterias, al igual que las plantas y algas, usan H2O como donador exógeno
de electrones, que sirven tanto para la obtención de energía como para la de
poder reductor; la fotofosforilación acíclica oxigénica es más compleja que la
anoxigénica, ya que el H2O requiere un elevado potencial de reducción para
poder extraerle los electrones, y el FSI no es un oxidante suficientemente
fuerte como para captar electrones directamente del agua.
La manera de
resolver este problema es acoplar un fotosistema adicional
(FSII), dotado de un E0' más alto que el FSI, y que funciona en
paralelo con éste, siguiendo el llamado “esquema en Z” (por la forma de Z
“tumbada” que tiene su representación gráfica):
El FSI se activa por la luz de longitud
de onda larga (cerca del infrarrojo) y se oxida, de modo que los electrones
pasan por una quinona, de ahí a una Fe/S proteína, y terminan en una
ferredoxina, que a su vez los cede al NADP+, para generar poder reductor (NADPH
+ H+)
Ahora bien, como hemos dicho, el
FSI+ no puede regenerarse directamente por el agua, sino que recibe los
electrones desde el FSII, a través de una c.t.e. (por supuesto, con
creación de ï„p y por lo tanto, ATP).
Esta c.t.e. consta de la serie de
transportadores siguiente PQ
(plastoquinona) ïƒ citocromo b·f ïƒ PC (plastocianina).
Como se puede
inferir, esos electrones proceden de la anterior excitación y oxidación del FS-II.
El FSII se excita porla
luz roja y ,como acabamos de decir, envía los electrones
al FSI vía c.t.e.). Este FSII+ sí puede regenerarse extrayendo los
electrones directamente del
H2O, desprendiéndose O2 (merced a un
complejo enzimático que contiene Mn, llamadocomplejo lítico del
agua o “reloj oxidante del
agua”).
Esquema en 'Z' de la
fosforilación acíclica e
VARIACION DE LA PRESION :
Si a un sistema en equilibrio se le aumenta la presión, se verá favorecido el
sentido de la reacción que tienda a conseguir menor ns de moles gaseosos.
En una reacción en la que no exista variación de moles gaseoso, modificaciones
de la presión no provocan cambios en el equilibrio químico.
VARIACION DE LA CONCENTRACION :
Si a un sistema en equilibrio se le añade una cierta cantidad de alguna de las
sustancias que en ella intervienen, la reacción tenderá a hacer que se consuma
la sustancia añadida.
Por el contrario, si eliminamos, parcial o totalmente, alguna de las sustancias
que intervienen, el sistema evolucionará para conseguir que esa sustancia se
reponga.
