INTRODUCCION
1.1CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen
evidencias que indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía eléctrica,
desde la antigüedad. Estudios realizados en los años 1930
demostraron la existencia de baterías en el imperio Parto, que probablemente
fueron empleadas para la electrodeposición o galvanizado de piezas metálicas.
Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en términos
científicos vinieron muchos siglos después, gracias a los trabajos con el
magnetismo y los principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados
tanto por William Gilbert llamado el padre del magnetismo y por Otto von
Guericke quien creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad
estática generando fricción en un aparato en forma de esfera. Todo ello sumado
a los aportes de Charles François de Cisternay du Fay (teoría de la polaridad),
Benjamin Franklin (electricidad atmosférica), Charles-Augustin de Coulomb
(teoría de atracción electrostática) en 1781 y los estudios de Joseph Priestley
en inglaterra, se logró pavimentar el camino para el nacimiento científico de
la electroquímica.
Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de
electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos o
en algunos animales como
la anguila eléctrica o las rayas eléctricas.
Para mediados del
siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieronaclarados
por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente
solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina
comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad
de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y
subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por Walther
Hermann Nernst.
A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga
del electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos
y bases de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes
como las áreas médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por
Arne Tiselius en 1937.
. Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre
la energía eléctrica y la energía química.[1] En otras palabras, las reacciones
químicas que se dan en la interface de un conductor eléctrico (llamado
electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el
electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un
sólido.[2]
Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial
aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la
caída de potencial eléctrico, es creada como
consecuencia de la reacción química , se conoce como un 'acumulador
de energía eléctrica', también llamado batería o celda galvánica.
Michael Faraday, Químico inglés considerado el fundador de laelectroquímica
actual.
Celdas Electroquímicas
La Celda Electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición
mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos.
También se conoce como
celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y
Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S.
XVIII 1]
Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado
por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo
la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste
deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl
contamine los otros contenedores.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El
ánodo se define como
el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se
efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales, semiconductores. También se usa
mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo costo. Para completar el
circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como
puente de sal (o como
puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el
Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del
ánodo al cátodo por que existe una diferencia de potencial eléctrico entre
ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un
voltímetro y es conocida como
elvoltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda 1] En
una celda galvánica donde el ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea una
barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y
unidas por un puente salino se la conoce como
Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un
diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama
sería
Este diagrama esta definido por: ANODO --> CATODO Electrodo
negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de
electrones y el // significa puente salino)
La linea
vertical representa el limite entre dos fases. La doble linea vertical
representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la
izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se
encuentran al moverse de ánodo a cátodo 1]
Conducción en una celda:
La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la
celda mostrada en la figura anterior:
a) En los electrodos de cobre y cinc,así como en el conductor externo, los
electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del
conductor, hasta el cobre.
b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de
cationes como
de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc
migran alejándose del
electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato semueven hacia
él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y
los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la
electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la
derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por
tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de
electricidad.
c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que
consiste en una reacción de oxidación o una reducción que que proporcionan un
mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con
la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo
para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante
las ecuaciones:
Zn(s) ==== Zn2+ + 2e-
Cu 2+ + 2e- ==== Cu(s)
La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas
electroquímicas:
Celdas galvánicas y electrolíticas:
A) Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen
energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir
espontáneamente produciendo un flujo de electrones desde el ánodo hasta el
cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la
velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como
células voltaicas.
En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial
que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal
modo que cuando se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero.
Elpotencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales de las
dos semicélulas (del ánodo y del
cátodo
E total = E Cátodo - E Ánodo
Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se
produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.
B) Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen
energía eléctrica, o lo que es lo mismo necesita
una fuente de energía eléctrica externa. Así, una celda galvánica puede
funcionar como
una celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente de
alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un potencial
superior al de la pila galvánica) donde se va a producir la oxidación (ánodo),
y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la reducción
(cátodo).
En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un
potencial para que se produzca la reacción por lo que el potencial de la pila
es negativo.
Ánodo y cátodo en celdas electroquímicas
Un electrodo en una celda electroquímica. Se refiere a cualquiera de los dos conceptos, sea ánodo o cátodo,
que también fueron acuñados por Faraday. El ánodo es definido como el electrodo en el cual los
electrones salen de la celda y ocurre la oxidación, y el cátodo es definido como el electrodo en el
cual los electrones entran a la celda y ocurre la reducción. Cada electrodo
puede convertirse en ánodo o cátodo dependiendo del voltaje que se
aplique a la celda. Un electrodo bipolar es un
electrodo que funciona comoánodo en una celda y como cátodo en otra.
Celda primaria
Una celda primaria es un tipo especial de celda
electroquímica en la cual la reacción no puede ser revertida, y las identidades
del ánodo y
cátodo son, por lo tanto, fijas. El cátodo siempre es el
electrodo positivo. La celda puede ser descargada pero no recargada.
Celda secundaria
Una celda secundaria, una batería recargable por ejemplo, es una celda en que
la reacción es reversible. Cuando la celda está siendo
cargada, el ánodo se convierte en el electrodo positivo (+) y el cátodo en el
negativo (-). Esto también se aplica para la celda
electrolítica. Cuando la celda está siendo descargada, se comporta como una celda primaria o
voltaica, con el ánodo como electrodo negativo y
el cátodo como
positivo.
Uniones líquidas
Se denomina unión líquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o
bien un mismo electrolito pero de diferente concentración.
Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a
la unión de cada uno de los extremos del puente salino con la
disolución correspondiente. En estas uniones se desarrolla un
pequeño potencial de unión que influye en el potencial total de la pila, por lo
que estas uniones líquidas puedn llegar a ser importantes. Por esta razón hay
ocasiones en las que es posible y ventajoso eliminar el efecto de estos
potenciales de unión construyendo celdas en las que los electrodos tengan un eléctrólito común.
Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata como
electrodos:Esta celda se comporta como una celda
galvánica con un potencial de 0,46 V. En ella el platino no participa en la
reacción directametne sino que tan solo actúa como receptor de electrones
Representación de una pila:
Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y
la información de la disolución con la cual está en contacto se colocan a la
izquierda. La información del cátodo a la derecha y ambos
separados por dos rayas verticales que representan los límites entre fases a
través de las cuales se desarrolla una diferencia de potencial. Así, las celdas
representadas hasta ahora se esquematizarían de la siguiente forma
Zn | ZnSO4 CuSO4 | Cu
Pt, H2 | H+ Cl-, AgCl | Ag
Y de una forma general:
1.2 POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALÍTICAS
Potenciales de unión líquida
Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de
potencial entre dos electrodos introducidos en una disolución. Los electrodos y
la disolución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda
electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con
la ayuda de un equipo conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos
involucrado en el proceso se denomina indicador, el cual tiene una respuesta
respecto de una especie particular presente en el seno de la disolución y cuya
actividad se mide durante el experimento y el otro
recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es que el
potencial de semicelda de este electrodo permanece siempre constante.
Elpotencial de una celda electroquímica, viene dado por
Ecel potencial de la celda electroquímica
Eind potencial de semicelda del electrodo
indicador (función de la actividad de la especie)
Eref potencial de semicelda del
electrodo de referencia (constante y conocido)
Eu.l. potencial de unión líquida.
El potencial de unión líquida se establece entre la interfase
de dos electrolitos, considerándose en general la unión o interfase entre el
electrodo de referencia y la disolución que le rodea. Esta
diferencia de potencial suele ser pequeña, pero casi siempre de magnitud
desconocida. El potencial de unión líquida impone una
limitación fundamental a la exactitud de las mediciones potenciométricas
directas, puesto que no se conoce su contribución a la diferencia de potencial
medida.
Los potenciales de semicelda de la mayoría de los electrodos indicadores
responden como
ya se ha comentado a los cambios en la actividad de las especies a ser
determinadas de acuerdo a la ecuación de Nernst. Así por ejemplo, un electrodo de plata introducido en una disolución de iones
Ag+.
La Ecuación de Nernst,
en función de la concentración molar de la especie electroactiva
siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la concentración molar de la
especie Ag+. Esta expresión de la ecuación de Nernst puede escribirse en
logaritmos de base 10 y a 25ï‚° C como:
y por tanto el potencial de la celda electroquímica en todo momento vendría
expresado por:
en condiciones normales, se considera que los potenciales del sistema Ag+/Ag0,
elcoeficiente de actividad y el potencial del electrodo de referencia así como
el potencial de unión líquida son constantes durante el experimento y por lo
tanto:
donde E* es una constante que puede ser determinada por calibración con
disoluciones estándar.
La relación lineal entre el Ecel y el logaritmo de la concentración (o
actividad, si el coeficiente de actividad no es constante) es la base de los
métodos analíticos potenciométricos.
1.3 POTENCIALES DE ELECTRODO
El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento,
se representa como Es, es la diferencia existente entre el potencial que tiene
una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de
hidrógeno, cuando la actividad llevada acabo por los iones que participan en el
proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura
de 25sC sK).
El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Es,
midiéndose en voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.
En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo
redox, dividida en dos semirreacciones:
* Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones,
y tiene lugar en el anodo, siendo éste el electrodo negativo.
* Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones,
tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo.
A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos,
se genera electricidad. Dicha diferencia se produce como resultadode la diferencia de potencial
existente entre los electrodos, con la participación del
electrolito, también conocido como
disolución, donde los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el
potencial que tendrá la célula será la diferencia entre el potencial del
cátodo y el potencial de ánodo.
Ecel = E+ - E- = Ecat – Eano
El potencial que tiene una célula, se puede medir, pero no existe ninguna regla
simple, que con cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno
sólo de los electrodos. Este potencial eléctrico, se ve
afectado por la temperatura, la concentración y la presión. Los
potenciales de las semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo
valor, pero con distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular
los potenciales, sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar),
generalmente, y por convenio, se representa como el potencial de reducción ( estándar) para el electrodo en cuestión.
Naturaleza de los potenciales de electrodo
Debe resaltar que no existe ningún método para determinar el valor absoluto del
potencial de un único electrodo ya que todos los dispositivos para medir
potencial determinan solo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestión, sin
embargo con el objeto de medir una diferencia de potencial el segundo conductor
debe de tomar contacto con la disolución de electrolito de la semicelda. Este
ultimo contacto implica una interfase solido-disolución y por tanto actúa como
unasegunda semicelda en la que puede tener lugar una reacción química. A esta
segunda reacción le corresponde un potencial. Por
tanto no es posible obtener un valor absoluto para la
semicelda deseada, lo que se mide es la combinación del
potencial que nos interesa y la del
potencial de la semicelda para el contacto entre el de medida y el potencial de
la disolución. La imposibilidad de medir potenciales absolutos no es un problema. Es suficiente la existencia de semiceldas
relativas medidas frente a un electrodo de referencia
común. Estos electrodos pueden combinarse para potenciales de
celda electroquimicas.
Necesitamos por tanto, un electrodo de referencia
cuidadosamente definido. Este electrodo de referencia va
a ser el electrodo normal de hidrogeno. Este electrodo va
a depender de la temperatura, la actividad y la presión del
hidrogeno en la superficie del
electrodo.
Electrodos de referencia prácticos
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene
un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado
para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica.
El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado,
debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.
En potenciometría es una semicelda que tiene un
potencial de electrodo Eref exactamente conocido e independientemente de la
concentración del
analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque
esteelectrodo puede ser un electrodo normal de
hidrógeno, este casi no se usa
porque su aplicación y mantenimiento son complicados. Por
convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo
de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). Los
electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva
hacia los analitos.
Definición de potencial de electrodo
Se definen potenciales de celda para una celda que consiste en el electrodo en
cuestión que actúa como
cátodo y el normal de hidrogeno que actúa como
ánodo.
La semicelda de la derecha consiste en un metal (M) en contacto con la
disolución M+n. El potencial del electrodo observado es el potencial del
electrodo M+2/M. El potencial del puente salino se supone cero. Si la actividad
del
metal en disolución es igual a uno al potencial se le denomina potencial
estándar de electrodo Es.
Los valores de los potenciales estándar de electrodo muestran las fuerzas
relativas de las especies ionicas como aceptoras de electrones
Convenio de signos para potencial de electrodos.
1953. IUPAC Cualquier convenio se debe basar en procesos de semiceldas escritas
de forma única. Él termino de potencial de electrodo se reserva para
semireacciones escritas como reducciones.
El signo del
potencial se fija por el signo real del
electrodo de interés.
Ánodo | Potencial negativo | Los electrones salen de el |
Cátodo | Potencial positivo | Los electrones fluyen hacia él |
El análisis de datos requiere la consideración de la cinética, además de
latermodinámica, debido al componente temporal de la voltamperometría.
Idealizadas relaciones termodinámicas electroquímicas teóricas, tales como
la ecuación de Nernst están elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque
estos modelos son insuficientes por sí mismos para describir los aspectos
dinámicos de la voltamperometría, modelos como la ecuación de Nernst y la
ecuación de Butler-Volmer sientan las bases para las relaciones de
voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los resultados
observados.[4
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un
electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M,
presión de 1 atm, temperatura de 298 K ó 25 sC). Se llama así en honor al
científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.
Ecuación
Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones
estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de
reducción), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala
Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción, F
la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de
reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q
es:
Donde '[C]' y '[D]' son las presiones parciales y/o
concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente,
de los productos de la reacción; '[A]' y '[B]' ídem para
los reactivos. Los exponentes son la cantidad de molesde cada
sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración
unitaria, por lo que no aparecen en Q.
1.4 Tipos de métodos electroanalíticos
Métodos electroanalíticos
(c)
Los métodos electroanalíticos son métodos instrumentales de análisis que
emplean las propiedades electroquímicas de una disolución para determinar la
concentración de un analito.
Técnica Medida Condiciones
Condiciones |
Potenciometría | E | i=0 |
Polarografía
Voltametría | i=f(E)
Amperometría | i | E constante |
Cronoamperometría | i=f(t) | E constante |
Culombimetría | Q | E o i constantes |
Cronoculombimetría | Q=f(t) | E constante |
Conductimetría | R
Electrogravimetría | m
Las magnitudes electroquímicas, o relacionadas, que puede emplear una técnica
electroanalítica son:
* Potencial eléctrico
* Corriente eléctrica
* Resistencia eléctrica
* Carga eléctrica
* Tiempo
* Masa depositada en un electrodo
En el caso de medir una magnitud electroquímica en función del tiempo se
denominan 'técnicas crono', por ejemplo cronoamperometría o cronoculombimetría.
Segün las propiedades medidas se distinguen una serie de técnicas
electroanalíticas:
* Potenciometría
* Conductimetría
* Técnicas voltamétricas
* Electrogravimetría
* Culombimetría
Las técnicas electroanalíticas presentan, en general, una buena selectividad y
sensibilidad, así como
un coste menor que otros tipos de técni
