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Métodos espectroscópicos - tipos de transiciones electrónicas, conjugación de los cromóforos



* Amplitud (A): longitud del vector eléctrico en el maximo de la onda
* Periodo (p): tiempo(s), necesario para el paso de sucesivos maximos o mínimos por un punto fijo.
* Frecuencia (υ): numero de oscilaciones por segundo (es igual a 1/p)
* Longitud de onda (λ): distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas.
* Número de onda (ν): inverso de la longitud de onda (cm)
*Potencia (P): energía del haz que llega a una superficie dada por segundo.
*Intensidad (I): es la potencia por unidad de angulo solido.
* Velocidad de la radiación (v): depende de la velocidad del medio que atraviesa.



Parametro
Ondulatorios

* Difracción de la radiación: proceso por el que un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por un obstaculo.
* Índice de refracción: de un medio, es la medida de la interacción con la radiación (η= c/v)
* Refracción de la radiación: cambio en la dirección de un haz cuando incide en la interfase de dos medios con diferente densidad diferencia de velocidad de la radiación)
* Reflexión de la radiación: se produce cuando la radiación atraviesa una interfase entre dos medios con diferente índice de refracción.
* Dispersión de la luz: una fracción pequeña de la radiación se transmite en todas las direcciones a partir de una trayectoria inicial.
* Dispersión Rayleigh: dispersión por moléculas de dimensiones menores que la λ de la radiación.
*Dispersión por moléculas grandes: partículas (coloides o polímeros) dispersan bastante a la radiación que llega a ser tan intensa para que el ojo humano la perciba. (Efecto tyndall)
*Dispersiónde Raman: la radiación sufre cambios cuantizados de frecuencia que son el resultado de transiciones entre niveles de energía vibracionales de la molécula.

Modelo clasico de
Onda sinusoidal
(Radiación como onda)

Propiedades
de la onda


Métodos
Espectroscopia UV/ VIS
*Absorción molecular
* Absorción atómica
Proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los atomos, iones o moléculas que componen la muestra, provoca que las partículas pasen de su estado fundamental a uno o mas estados excitados de energía superior
Absorción
de la radiación
Se origina cuando las partículas excitadas se relajan a niveles de menor energía en forma de fotones.
Emisión de
radiación
Propiedades
de la radiación
Modelo corpuscular
(Radiación como partícula (fotón))

Radiación
Electromagnética
Espectrométricos

σ- σ* energía de excitación asociada a enlaces sencillos (λ ‹ 185 nm)
η - σ* ocurre en compuestos saturados con pares de electrones no compartidos (λ 150- 250 nm)
η- π* y π- π* ambas transiciones requieren la presencia de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones π. Se producen picos dentro de una región espectral accesible (200 a 700 nm)

Tipos de transiciones electrónicas

Limitaciones de la ley de Beer
La concentración del analito absorbente esta relacionada linealmente con la absorbancia
Longitudes de onda entre 160 – 180 nm
Se basa en la medida de la transmitancia o absorbancia de disoluciones contenidas en cubetas transparentes que tienen un camino óptico de b en cmDesviaciones químicas:
Un analito se disocia o reacciona con un disolvente y da un producto con espectro de absorción diferente

Desviaciones instrumentales originadas por radiación policromatica:
En la practica es raro el uso de radiación restringida a una sola longitud de onda. (El cumplimiento estricto de la ley de Beer se observa cuando la radiación en realmente monocromatica)

Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parasita:
La radiación suele estar contaminada con pequeñas cantidades de radiación dispersada o parasita, la cual alcanza la rejilla de salida como resultado de dispersiones y reflexiones.
Concentraciones de analito menores a 0.01
* Se puede aplicar a un medio que contenga mas de una clase de sustancias absorbentes, siempre que no haya interacción entre ellas.
Ley de Beer
A= -logT = log P0/P = εbc
A = abc
T = P/P0

Conjugación de los cromóforos :
Deslocalización de electrones, descenso del nivel de energía del orbital π* dandole menos caracter antienlazante, los maximos de absorción se desplazan hacia λ mas largas.(Efecto batocrómico)
Efecto hipocrómico:
Disminución de la absorbancia.
Efecto ipsocromico:
Disminución de la λ max.
Efecto hipercromico:
Aumento de la absorbancia y la ε

Efectos
Cromóforo

Es valida para identificar gpos funcionales como también para la determinación cuantitativa de compuestos que contienen gpos absorbentes
Espectroscopia
de absorción
molecular UV/ VIS

a) electrones π, σ y η
b) electrones d y f
c) electrones de transferencia de carga

Tipos de electrones absorbentes


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