TERMOQUIMICA
La termoquímica es la parte de la termodinámica que estudia los cambios de
energía que acompañan a los sistemas químicos.
Los sistemas químicos pueden clasificarse en :
• Sistema Aislado.- no hay intercambio de materia ni de energía con el
exterior.
• Sistema Cerrado.- No hay intercambio de materia pero sí de energía.
• Sistema abierto.- El intercambio con el exterior es de materia y de energía.
Y también se dividen en :
• Sistemas homogéneos.- los que están formados por una sola fase (sólido -
líquido - gas).
• Sistemas heterogéneos.- en el que coexisten varias fases.
Un sistema queda descrito mediante variables termodinámicas, que pueden ser :
• Intensivas.- si no dependen de la masa del
sistema (temperatura, densidad).
• Extensivas.- Su valor depende de la masa del sistema (masa , volumen).
La TEMPERATURA es una de esas variables, de gran importancia en termoquímica, y
se define como la medida del nivel térmico. Existen tres escalas
termométricas :
que se relacionan :
TRABAJO DE EXPANSIÓN O COMPRENSION EN UN SISTEMA QUIMICO
Un medio para transferir energía de un sistema a otro es el trabajo ; que se
considera positivo si lo que produce es una expansión, y negativo en una
comprensión.
Si tenemos un sistema que soporta una presión, sobre él actuará una fuerza
(F=P•Sup.); si el sistema sufre un desplazamiento ï„X, tendremos que el
trabajo (W) será:
TRANSFERENCIAS DE CALOR
Otro medio de transferir energía de un sistema a otro es el calor ; que se
considera positivo si es absorbido y negativo si se desprende.
El cálculo del calor transferido se calcula :
• Si existe cambio de estado.-
• Si no hay cambio de estado.-
Recordemos que el calor es una medida de la energía térmica de los cuerpos y
que por tanto se mide en unidades de energía ; aunque también se usa la
caloría y sus múltiplos. ( 1 cal. = 4’18 jul. 1 jul. = 0’24 cal. ).
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Todo sistema, a una determinada presión y temperatura posee una energía,
llamada Energía Interna (U). Por intercambio de calor o de trabajo, la energía
interna de un sistema se modifica, bien por transformarse químicamente o por
que varían las condiciones de presión y temperatura.
El Primer Principio de la Termodinámica dice : “La variación de la energía
libre de un sistema es igual a la diferencia entre el calor transferido y el
trabajo realizado.
La variación de energía interna de un sistema depende sólo de las situaciones
inicial y final, y no del
camino seguido ; es decir : es una función de estado.
PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE
Si el volumen es constante, ï„V = 0, el trabajo será nulo, y por tanto :
PROCESOS A PRESION CONSTANTE
Si definimos una nueva magnitud : la ENTALPIA (H) como el calor transferido a presión
constante, obtenemos : que también puede expresarse :
donde ï„n es el incrementode moles gaseosos.
(recordemos que : )
Sucede que en una reacción endotérmica (se absorbe calor), ï„H  0.
Y en una reacción exotérmica (se desprende calor), ï„H  0.
Llamamos ENTALPIA NORMAL DE FORMACION, y se representa por ï„Hf0, a la variación
de calor que tiene lugar al formarse un mol de un compuesto a partir de los
elementos que lo constituyen a 1 atm de presión y 25 sC de temperatura.
Llamamos ENTALPIA NORMAL DE COMBUSTION, y se representa por ï„Hc0, a la
variación de calor que tiene lugar al quemarse un mol de un compuesto en
presencia de Oxígeno a 1 atm de presión y 25 sC de temperatura.
LEY DE HESS
“Cuando una reacción puede expresarse como
la suma algebraica de dos o más reacciones, su calor de reacción es igual a la
suma algebraica de los calores de reacción de las reacciones parciales”.
ENERGIAS DE
ENLACE
Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de los reactivos y la
formación de nuevos enlaces para dar lugar a los productos de reacción.
Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que suministrar energía, y que
al formarse se desprende, podremos calcular la entalpía de una reacción si
conocemos el coste energético de cada uno de los enlaces que se rompe y forma,
según la ecuación :
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Una reacción será espontánea si se verifica sin ayuda de agentes externos. La
espontaneidad no depende únicamente del
valor de la entalpía, sino también de otra función termodinámica que se
denomina ENTROPIA (S).
Se define la entropía como la medida del desorden del
sistema, de modoque a mayor desorden, mayor valor entrópico.
Todos los sistemas tienden a obtener estados de mínima energía (mínima
entalpía), y máximo desorden (máxima entropía).
Para determinar la espontaneidad de una
reacción química es necesario introducir una nueva función que relacione
entalpía con entropía, es la ENERGIA LIBRE DEGIBBS (G), que por definición es :
Según el valor que adquiera esta magnitud podemos concluir :
• Si ï„G  0, el proceso será no espontáneo.
• Si ï„G  0, el proceso será espontáneo.
• Si ï„G = 0, el sistema estará en equilibrio.
En el cálculo de la entropía y de la energía libre de Gibbs, puede aplicarse
también la ley de Hess si conocemos los valores para reacciones parciales que
sumadas algebraicamente dan lugar a una reacción problema.
La temperatura influye mucho en la espontaneidad de las reacciones químicas ;
de modo que :
• A temperaturas bajas, la espontaneidad es prácticamente función
exclusivamente de la entalpía (procesos endotérmicos no serán espontáneos y los
exotérmicos sí).
• A temperaturas altas, puesto que se favorece la descomposición de las
moléculas en partículas más pequeñas, serán espontáneos los procesos que
tiendan a aumentar el desorden
Podemos relacionar la energía libre de un proceso con su constante de
equilibrio según la fórmula :
donde ï„G0 es la variación de la energía libre standard (Valor de la energía
libre cuando las presiones parciales de cada componente es de 1 atm.)
CINETICA QUIMICA
VELOCIDAD DE REACCION
En una reacción química, se define VELOCIDAD DE REACCION como laconcentración molar de reactivo que
desaparece, o la concentración molar de producto de reacción que se forma, por
unidad de tiempo.
Sea una reacción genérica ajustada : ; definimos la velocidad :
-En función de los reactivos que desaparecen :
ó
-En función de los productos que se forman :
ó
Podemos, sin embargo expresar la velocidad de una manera única :
Así, la velocidad de reacción es directamente proporcional a las
concentraciones de los reaccionantes. A la expresión matemática que relaciona
la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos se le
denomina ECUACION DE VELOCIDAD, y es :
donde :
ï€S ït se llama orden de la reacción para el reactivo M. (No implica ser igual
a m).
ï€S ï¢ se llama orden de la reacción para el reactivo N. (No implica ser igual
a n).
ï€S ït + ï¢ es el orden total de la reacción . (ït y ï¢ se determinan
experimentalmente)
ï€S K es la constante de velocidad para esa reacción a una determinada
temperatura ; se determina experimentalmente.
TEORIA DE LOS CHOQUES PARA LA CINETICA DE REACCION
Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de las moléculas de los
reactivos y la formación de nuevos enlaces para que se formen las moléculas de
productos de reacción. Para que esto suceda,
es necesario que las moléculas de reactivos entren en contacto : colisionen.
No todos los choques son efectivos ; para que un choque sea eficaz, produzca
reacción, es necesario que se cumpla :
ï€S Que el choque se produzca en una orientación adecuada para la ruptura de
los enlaces.
ï€S Que lasmoléculas que colisionan tengan la suficiente energía para que en el
choque sus enlaces se rompan. A estas moléculas se les llama “moléculas activadas”,
y a la energía mínima necesaria se le llama “energía de activación”.
Ha sido determinado experimentalmente que las reacciones no transcurren de
forma inmediata, sino que se produce un compuesto intermedio, llamado Complejo
Activado, que puede considerarse como
un agregado molecular de los reactivos ; una vez formado, el complejo activado
se descompone por poseer una energía más alta que reactivos y que productos. La
formación del
complejo activado supone superar la energía de activación.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCION
Todos los factores que provoquen un aumento del ns de choques y de su eficacia,
favorecerán la velocidad de reacción, entre ellos destacamos :
NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
Las reacciones que requieran la ruptura de enlaces en los reactivos (moléculas
intactas), serán más lentas que aquellas en las que los reactivos estén
parcialmente disgregados (disoluciones, reacciones entre iones).
CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS
El aumento en la concentración supone un incremento del ns de choque y, por tanto, un aumento de
los choques efectivos ; es decir : a mayor concentración de los reactivos,
mayor velocidad de reacción
TEMPERATURA
La velocidad de cualquier reacción aumenta con la temperatura.
Por una parte el aumento de temperatura supone aumentar la velocidad de las
moléculas, y por tanto el ns y eficacia de los choques.
Por otra, el aumento de temperatura provoca unaumento de la energía de las
moléculas, es decir, el ns de moléculas activadas.
GRADO DE DIVISION DE LOS REACTIVOS
Cuanto más particulados estén los reactivos, mayor será la probabilidad de
contactos entre ellos, por lo que aumentará la velocidad de la reacción.
PRESENCIA DE CATALIZADORES
Un Catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción sin
entrar a formar parte de ella. Este fenómeno se denomina “catálisis”.
Desde el punto de vista energético la acción de los catalizadores es modificar
la energía de activación de una reacción. Un catalizador modifica la velocidad
de reacción, pero no es capaz de provocar una reacción que por sí sola no
llegara a producirse.
Hay dos tipos de catalizadores :
• Catalizadores positivos : Disminuyen la energía de activación, provocan
aumento de la velocidad de reacción.
• Catalizadores negativos o inhibidores : Aumentan la energía de activación,
provocan descenso de la velocidad de reacción.
Todos los catalizadores son específicos, cada reacción tiene su propio
catalizador, y bastan pequeñísimas cantidades de él para activar a grandes
masas de reactivos.
