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Cinetica de la corrosion



CINETICA DE LA CORROSION
1.
Objetivos
* Analizar los diagramas de corriente-potencial para una celda conformada por 2 electrodos y unidos por una resistencia variable.
* obtener la curva de polarización en sistemas que presentan pasivación
* estudiar el efecto de la acides y el potencial externo sobre el hierro.

2. Resumen
La cinética de la corrosión esta controlada por los potenciales de los componentes que se van a oxidar o reducir así como la polarización, la cinética de la corrosión puede ser variada por efectos externos como el sometimiento de los electrodos a una corriente externa.

3. Desarrollo de los Experimentos


Experimento 1: Obtención de diagramas de potencial-corriente para una pila de corrosión.
Descripción Experimental
Sobre un recipiente con solución salina (3%), se colocan los electrodos de Zn, Cu y el electrodo de referencia. Se instala el siguiente sistema para la medición de los potenciales.

Datos obtenidos a diferentes valores de resistencia.
ResistenciaR(ohm) | E(v) | Intensidad deCorriente i (mA) |
| Cu | Zn | |
0 | 0.94 V | 0.952 | 2.66 |
10 | 0.909 V | 0.958 | 2.4 |
40 | 0.858 V | 0.962 | 2.03 |
100 | 0.779 V | 0.666 | 1.70 |
500 | 0.450 V | 0.975 | 1.08 |
1000 | 328 mV | 0.983 | 0.65 |
2000 | 278 mV | 0.991 | 0.36 |
4000 | 200 mV | 0.995 | 0.19 |
9999 | 187.1 mV | 0.999 | 0.08 |
infinito | 178.3 mV | 1 | 0 |Circuito Abierto | -0.221 | -0.978 | 1.22 |




Hacemos una regresión a ambas curvas, después igualando estas podemos hallar la i corrosión y la E de corrosión para esta celda Zn-Cu

Catódico (Cu): y = -304.15x– 167.52 2H2O +O2+4e- 4OH-
Anódico (Zn): y = 15.564x – 994.01 Zn Zn +2e-

Igualando las ecuaciones hallamos el punto donde se cortan:

X= 2.585icorr. (ma)= 2.58
Y=-953.77Ecorr.(mv)= -953.77
Mecanismo
Las reacciones que se producirán cuando el sistema se encuentre en circuito cerrado serán los siguientes:

Cátodo: O2+H2O+4e-→ 4OH-
Ánodo: Zns→ Zn2+ +2e-

Explicación
La disminución del potencial del cátodo y el aumento del potencial de ánodo, se debe a la polarización y se presenta por diferentes factores:



Polarización por activación: se da por la transferencia de electrones a través de la doble capa eléctrica, la ecuación de la variación de potencial esta dado por:
I=icor*(e^(2.3n/Br)-e^(-2.3N/bc))
i=densidad de corriente (mA/cm)^2
icor=densidad de corriente de corrosion
bc,ba: pendientestafol
n= sobrepontencial=E-Ecor
Polarización por concentración: Representa la variación en el potencial de un electrodo como consecuencia de los cambios de la concentración en la vecindad de sus superficie y motivados por el flujo de corriente, que altera la composición del electrolito.

Polarización porresistencia: se presenta cuando el metal se recubre de capas de productos de corrosión poco conductoras o cuando la resistividad del electrolito es elevada. Llamada también polarizaciónóhmica. Puede deberse a la resistencia a la alta dilución del electrolito con las proximidades del electrodo o a una película poco conductora producto de la reacción con el metal y formada sobre la superficie del metal.
Nt=iR
Conclusión
La polarización permite que el proceso de corrosión se realice mas lento, desacelera su velocidad.
La polarización permite la disminución del potencial del cátodo, respecto de su potencial de equilibrio, y aumenta para el ánodo.
Experimento 1: Determinación de la influencia en el potencial para el acero inoxidable en medio ácido
Descripción
En una cuba electroquímica de 80cm(largo) X 25cm(ancho) X 25cm(alto) aproximadamente la adicionamos agua, posteriormente añadimos 2 cucharadas de tiocianato de amonio y ferrocianato de potasio (la solución se tornó de color amarillo verdosa), luego colocamos una tableta que contenía 23 electrodos sobre la cuba , la solución cubría casi la mitad de la altura de los electrodos , todos los electrodos estaban unidos en serie y entre cada electrodo había una resistencia, al prender el rectificador ( el cual conectaba los extremos de los electrodos en serie), los electrodos que estaban cerca al polo positivo presentaban la formación de un soluto rojizo,los electrodos que seguían presentaban la formación de burbujas en los siguientes electrodos se formaba un soluto azulino y en los electrodos conectados al terminal negativo también presentaban formación de burbujas.
Mecanismo

En la cuba se produjeron 4 regiones, a continuación se describen las reacciones que se da en cada zona en dirección de la zona azul a la zona roja.

Primera zona (con burbujeo):
2H++2e-aŸ¶H2↑

Segunda zona (coloración azul):
Fea٦Fe+2+2e-
3Fe+2 +2FeCN63-aŸ¶Fe3Fe(CN)62↓

Tercera zona (Con burbujeo):
H2OaŸ¶12O2↑+2H++ 2e-
2Fe+32O2a٦Fe2O3

Cuarta zona (coloración roja):
Fe+2a٦Fe+3+1e-
Fe+3+NCS-+ 5 H2OaŸ¶ FeNCS(H2O)52+↓+1e-
Explicación
El rectificador provoca un flujo de electrones del polo positivo (electrodos con presencia de soluto rojizo) al polo negativo (electrodos con burbujeo); dependiendo del potencial al cual está sometido cada electrodo podrá contribuir a un aumento del flujo de electrones por el cable conductor, o por el contrario disminuirlo.

En la primera zona (burbujeo): hay una gran cantidad de electrones que pasa por el cable el cual provoca que una parte se descargue a la solución, ello provoca la reducción del hidrogeno.

Segunda zona (precipitado azul): casi todo el flujo de electrones se ha descargado, por lo que el hierro se oxida a hierro II casi de forma natural como si no estuviera el rectificador, el hexacianoferrato reacciona con el hierroII y forma precipitado azul.

Tercera zona (burbujeo): en esta zona el rectificador empieza a extraer electrones lo que provoca un aumento de potencial por lo que se produce la pasivación del hierro, al estar protegido el hierro el agua es el que se oxida provocando la formación de oxígeno.

Cuarta zona (precipitado rojo): si nos basamos en el diagrama de pourbaix el Fe3+ es estable a PH bajo, por lo que es de suponer que la solución cercana al electrodo debe tener una alta concentración de iones hidrogeno, el agua al oxidarse aumenta la concentración de H+ lo que provocaría que para tales condiciones el Fe3+ sea más estable.



Conclusión
Podemos predecir la formación de ciertos iones u óxidos conociendo valores de PH y potencial a través del diagrama de pourbaix, para esta práctica el hierro se ha sometido a condiciones fuertemente oxidantes ello ha permitido ciertas trasformaciones en la superficie del hierro que le permiten comportarse como lo haría un metal noble, lo que significa que el hierro presenta alto potencial de reducción, mediante la aplicación de una corriente eléctrica externa la corrosión de un metal se reduce prácticamente a cero pudiendo mantenerse en un medio corrosivo sin sufrir deterioro.

Experimento 3: Obtención de la curva de polarización de un sistema de corrosión que presenta rango de pasividad
Descripción Experimental
Se llena un recipiente de vidrio hasta la mitadcon acido sulfúrico 0.5M y se sumergen un electrodo de níquel, un electrodo auxiliar de grafito y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, todos ellos se conectan a los cables respectivos de un potenciostato, el cual tiene también conectado 2 voltímetros, uno de los cuales se utilizara para medir corriente, al dividir la lectura proporcionada por el mismo entre 10.. El cable de tierra del potenciómetro se conecta directamente a un caño con agua. Se enciende el potenciostato y se y se le programa para que cambie el potencial a razón de 1mV/s y se registran lecturas de corriente y potencial cada 0.1V.

E(V) | I(A) |
-1.4 | -0.166 |
-1.3 | -0.14 |
-1.2 | -0.115 |
-1.1 | -0.0805 |
-1.0 | -0.054 |
-0.9 | -0.03 |
-0.8 | -0.013 |
-0.7 | -0.0032 |
-0.6 | -0.0011 |
-0.5 | -0.0004 |
-0.4 | -0.0003 |

Mecanismos
Micro ánodo
Ni2+ + 2e-a‡„ Ni(s) -0.25V

Micro cátodo
En mayor proporción
2H+ + 2e-a‡„ H2(g) 0V

En menor proporción
O2(g) + 4H++ 4e- a‡„ 2H2O(l) 1.23V

Electrodo de Referencia plata/cloruro de plata:
AgCl(s) + e- a‡„ Ag(s)+Cl- 0.198V

Explicación
El potenciómetro es un equipo que manda señales de corriente con las cuales es capaz de cambiar el potencial del electrodo de Níquel, haciendo que se convierta en ánodo o cátodo en el medio en el que se encuentra. El electrodo auxiliar solo sirve para cerrar el circuito, dado que está conectado al medio y alpotenciostato. El electrodo de referencia no afecta las mediciones pues se considera que tiene una alta impedancia que hace que la corriente que circula internamente tienda a cero.
La corriente negativa significaría que el Níquel se está comportando como cátodo, sin embargo como el potencial se registró negativo, el Níquel realmente se está comportando como ánodo en el intervalo de corriente medido.
Además según la grafica a una mayor corriente se tiene un mayor potencial, lo cual confirma que el Níquel se está oxidando.

Conclusión
En un medio un material tiene un único potencial natural que hace que se comporte como ánodo o como cátodo, el potenciostato ayuda que un mismo material experimente ambos comportamientos en un mismo medio, mediante cambios en su voltaje.
El potenciostato ayuda a determinar el Icor, que sería imposible determinarlo solo con un voltímetro de de resistencia cero, que aunque registre el Ecor no puede decirnos nada acerca de la resistencia del medio.
El Níquel es una sustancia que presenta pasivación, sin embargo en la experiencia no se puede notar este comportamiento en la curva de polarización por temor a que a mayores voltajes se queme el equipo.
Bibliografía

https://www.frlp.utn.edu.ar/materias/protecmat/proteccionanodica.pdf
https://www.dspace.espol.edu.ec/bitstream/123456789/10811/5/12%20TESIS% Eddy%20Roger%20Iturralde%20Borbor).pdf
https://www.wilsonwalton.es/hts/Tf-2.pdf





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