LOS POLIMEROS

Los polímeros son macromoléculas (generalmente organicas) formadas por la unión de moléculas mas pequeñas llamadas monómeros.

Polímero, sustancia que consiste en grandes moléculas formadas por muchas unidades pequeñas que se repiten, llamadas monómeros. El número de unidades que se repiten en una molécula grande se llama grado de polimerización. Los materiales con un grado elevado de polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con un solo tipo de unidad que se repite. En los copolímeros se repiten varias unidades distintas.

La mayoría de las sustancias organicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera, la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales sintéticos como los plasticos, las fibras (véase Nailon; Rayón), los adhesivos, el vidrio y la porcelana.

Polimerización y estructura

La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como polimerización por pasos o como polimerización en cadena. En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependera de parametros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, por lo que se habla de masa promedio para el polímero.

La polimerización en etapas (condensación) necesita monómeros bifuncionales.

Ejemplo: HOOC--R1--NH2
Si reacciona con sí mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Porotra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre atomos de distintas cadenas.

La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material sera mas difícil de fundir que si no presentara ninguno.

Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser: atactico (sin orden), isotactico (mismo orden), o sindiotactico (orden alternante) a esta conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.

En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los polinucleótidos de los acidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o en algunospolisacaridos.

Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la cadena principal alternandose según diversos patrones, denominandose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.

Los polímeros pueden subdividirse en tres o cuatro grupos estructurales. Las moléculas de los polímeros lineales consisten en largas cadenas de monómeros unidos por enlaces como las cuentas de un collar. Ejemplos típicos son el polietileno, el alcohol polivinílico y el policloruro de vinilo (PVC).

Los polímeros ramificados tienen cadenas secundarias que estan unidas a la cadena principal. La ramificación puede ser producida por impurezas o por la presencia de monómeros que tienen varios grupos reactivos. Los polímeros compuestos por monómeros con grupos secundarios que forman parte del monómero, como el poliestireno o el polipropileno, no se consideran polímeros ramificados.

En los polímeros entrecruzados dos o mas cadenas estan unidas por cadenas secundarias. Con un grado pequeño de entrecruzamiento se obtiene una red poco compacta esencialmente bidimensional. Los grados elevados de entrecruzamiento dan lugar a una estructura compacta tridimensional. El entrecruzamiento es producido normalmente por reacciones químicas. Un ejemplo de estructura entrecruzada bidimensional es el caucho vulcanizado, en el cual los eslabones estan formados por atomos de azufre. Los duroplasticos son polímeros entrecruzados con una estructura tan rígida que al calentarse se descomponen o arden en lugar de fundirse.

Propiedades* Fotoconductividad
* Electrocromismo
* Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)
* Propiedades Físicas de los Polímeros.
* Las propiedades mecanicas

Propiedades eléctricas

Los polímeros industriales en general son malos conductores eléctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenólicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensión hace ya muchos años; termoplasticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la fabricación de cables eléctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicación superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos electrónicos se construyen en termoplasticos de magníficas propiedades mecanicas, ademas de eléctricas y de gran duración y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS.

Para evitar cargas estaticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado el uso de antiestaticos que permite en la superficie del polímero una conducción parcial de cargas eléctricas.

Evidentemente la principal desventaja de los materiales plasticos en estas aplicaciones esta en relación a la pérdida de características mecanicas y geométricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 °C).

Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales estan determinadas principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructuracristalina o amorfa del material, que afecta mucho mas a las propiedades mecanicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos de distinta intensidad y frecuencia.

Seguidamente se analizan las características eléctricas de estos materiales.

Los polímeros conductores han sido recientemente (1974) desarrollados y sus aplicaciones estan siendo estudiadas.

Propiedades Físicas de los Polímeros.

Estudios de difracción de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por moléculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 – CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un caracter amorfo: a éstas últimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relación al comportamiento de los polímeros. A temperaturas mas bajas los polímeros se vuelven mas duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposición y es conveniente que la misma sea bastante superior a Tf.

Las propiedades mecanicas

Son una consecuencia directa de su composición así como de la estructura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular.

Actualmente las propiedades mecanicas de interés son lasde los materiales polímeros y estas han de ser mejoradas mediante la modificación de la composición o morfología por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros se ablandan y recuperan el estado de sólido elastico o también el grado global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecanicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el desempeño de estos polímeros en aplicaciones practicas. Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecanico de los materiales plasticos a través de la deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformación de otros polímeros sólidos en términos de procesos operando a escala molecular son mas recientes. Por lo tanto se consideraran los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polímeros sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plastico y fractura.

Clasificación

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

Según su origen

* Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los acidos nucleicos, los polisacaridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.
* Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el cauchovulcanizado, etc.
* Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el polietileno, etc.

Según su mecanismo de polimerización

En 1929 Carothers propuso la reacción:

* Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
* Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún compuesto de baja masa molecular.Esta polimerización se genera cuando un 'catalizador', inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono en los monomeros, luego aquellos monomeros se unen con otros debido a los electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la raccion termina.
* Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y ademas algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
* Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.

Según su composición química

* Polímeros organicos. Posee en la cadena principal atomos de carbono.
* Polímeros vinílicos. La cadena principal de sus moléculas esta formada exclusivamente por atomos de carbono.

Dentro de ellos se pueden distinguir:
* Poliolefinas, formados mediante la polimerizaciónde olefinas.

Ejemplos: polietileno y polipropileno.
* Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.
Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.
* Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen atomos de halógenos (cloro, flúor) en su composición.

Ejemplos: PVC y PTFE.
* Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.
* Polímeros organicos no vinílicos. Ademas de carbono, tienen atomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.

Algunas sub-categorías de importancia:
* Poliésteres
* Poliamidas
* Poliuretanos

Polímeros inorganicos. Entre otros:
* Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.
* Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

Según sus aplicaciones

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:

* Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada resiliencia.
* Plasticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plastico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.
* Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
* Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie deotros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.
* Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir dos o mas cuerpos por contacto superficial.

Según su comportamiento al elevar su temperatura

Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas mas sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura.
Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:

* Termoplasticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado solido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo PVC.
* Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

La clasificación termoplasticos / termoestables es independiente de la clasificación elastómeros / plasticos / fibras. Existen plasticos que presentan un comportamiento termoplastico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plasticos y hace que a menudo cuando se habla de 'los termoestables' en realidad se haga referencia sólo a 'los plasticos termoestables'. Pero ello no debe hacer olvidar que los elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplasticos (una minoría pero con aplicaciones muyinteresantes).

Nomenclatura

Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para nombrar polímeros es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que define al polímero, escrita entre paréntesis. La UER debe ser nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para moléculas sencillas 1]
Ejemplo:
Poli(tio-1,4-fenileno)

Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polímeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigüedad en las bases de datos de artículos científicos.

Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polímeros de estructura mas sencilla y de uso común principalmente porque estos polímeros fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres 'comunes' o 'tradicionales' ya se habían popularizado.

En la practica, los polímeros de uso común se suelen nombrar según alguna de las siguientes opciones:

* Sufijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero. Esta convención es diferente de la IUPAC porque el monómero no siempre coincide con la UER y ademas se nombra sin paréntesis y en muchos casos según una nomenclatura 'tradicional', no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)
* Para copolímeros se suelen listar simplemente los monómeros que los forman, a veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastómero o bien resina si es un plastico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.
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* Esfrecuente también el uso indebido de marcas comerciales como sinónimos del polímero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales estan firmemente asentados por su uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo paulatinamente su utilización en las publicaciones científicas.

Historia

Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el celuloide.

Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa.

El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehído y fenol. Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli(cloruro de vinilo) (PVC) en 1912.

En 1922, el químico aleman Hermann Staudinger comienza a estudiar los polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, talcomo las conocemos actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados 'unidades estructurales'. Este concepto se convirtió en 'fundamento' de la química macromolecular sólo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.

Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.

La Segunda Guerra Mundial contribuyó al avance en la investigación de polímeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitución del caucho natural por caucho sintético.

En los años 1950 el aleman Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963.

Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974.

En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.

Ejemplos de polímeros de gran importancia

Polímeros comunes

* Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta o baja densidad)
* Polipropileno (PP)
* Poliestireno (PS)
* Poliuretano (PU)
* Policloruro de vinilo (PVC)
* Politereftalato de etileno (PET)
* Polimetilmetacrilato (PMMA)Polímeros de ingeniería

* Nylon (poliamida 6, PA 6)
* Polilactona
* Policaprolactona
* Polieter
* Polisiloxanos
* Polianhidrido
* Poliurea
* Policarbonato
* Polisulfonas
* Poliacrilonitrilo
* Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)
* Polióxido de etileno
* Policicloctano
* Poli(n-butil acrilato)
* Poliéster
* Tereftalato de Polibutileno (PBT)
* Estireno Acrilonitrilo (SAN)
* Poliuretano Termoplastico (TPU)

Polímeros funcionales

* Copolímeros

Síntesis

Existen dos métodos generales para formar moléculas grandes a partir de monómeros pequeños: la polimerización por adición y la polimerización por condensación. En el proceso químico llamado polimerización por adición, los monómeros se unen sin que las moléculas pierdan atomos. Algunos ejemplos de polímeros de adición son el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el etanoato de polivinilo y el politetrafluoroetileno (teflón).

En la polimerización por condensación, los monómeros se unen con la eliminación simultanea de atomos o grupos de atomos. Algunos polímeros de condensación típicos son las poliamidas, los poliésteres y ciertos poliuretanos.

En 1983 se anunció un nuevo método de polimerización por adición llamado polimerización por transferencia de grupo. Un grupo activador dentro de la molécula que inicia el proceso se transfiere al final de la cadena polímera creciente mientras que los monómeros individuales se insertan en el grupo. El método, que se ha utilizado para los plasticos acrílicos, también debería poder ser aplicable a otros plasticos.