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2º LACC

MÉTODOS ELECTROGRAVIMETRICOS
ANALISIS INSTRUMENTAL | CRISTINA LUNGU


ELECTROGRAVIMETRÍAS (MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS)

1. INTRODUCCIÓN
Entre las técnicas de analisis cuantitativos, tenemos la electrogravimetría que se aplica para la determinación de algunos metales no ferrosos tales como: cobre, zinc, plomo, cadmio, níquel, palta, cobalto, y bismuto Esta técnica Electroanalítica se basa en realizar una electrolisis en una disolución problema, que constituye una célula electroquímica, durante el tiempo suficiente para producir la oxidación o reducción cuantitativa del Analito, que formara un deposito sobre uno de los electrodos. El aumento de la masa del electrodo me permite conocer la cantidad de analito en la disolución problema. Generalmente la técnica se emplea para valorar metales que se encuentran en forma de cationes, procedentes de una sal. Los metales se depositaran en el catodo cuya masa habra que calcular exactamente antes y después del proceso. La selectividad del método dependera del potencial aplicado durante elproceso, del valor del potencial depende que solo se deposite el metal correspondiente al analito o que puedan depositarse mas metales presentes en la muestra. Una forma de trabajar es a potencial constante. El valor del potencial a aplicar dependera del catión que se desea descargar y de la intensidad que se consiga.

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2. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA TÉCNICA (En qué consiste el método de analisis y en qué consiste el aparato o montaje)
Esta técnica va a poder ser aplicar para la determinación de metales que se encuentren por encima del H en la tabla de potenciales, ya que en una célula electrolítica se descarga en el catodo el catión de mayor potencial eléctrico y en el anodo el anión de menor potencial, de manera que si no existen metales con potenciales + en la disolución lo que tendría lugar es la electrolisis del agua. Cuando se desea que se descarguen en el catodo metales de potencial negativo hay que trabajar en unas condiciones que creen una sobretensión grande hacia el H, trabajando con electrodos especiales y en las condiciones adecuadas se puede conseguir que en el catodo se descarguen metales que se encuentran por debajo del H en la tabla de potenciales.

2.1

CALCULO DEL POTENCIAL DE TRABAJO

La ecuación general para el calculo del potencial de trabajo es la siguiente:
El Valor de EAP debe salir negativo; EC es el potencial del catodo; EA es el potencial del anodo; EU es el potencial de unión liquida; P1 es el potencialde polarización en el catodo; P2 el potencial de polarización en el anodo, ambos son negativos; IR es la caída óhmica.

EAP = EC –EA + EU + P1 + P2 -IR

Aun cuando los electrodos no estén polarizados, y por tanto los potenciales de polarización sean cero, y los potenciales de unión se anulen, en el caso de emplear una célula sin unión liquida, el potencial a aplicar es mayor que el que se obtendría al aplicar la ecuación de Nernst, ya que siempre tenemos la caída óhmica que implica la aplicación de una “sobretensión” para que se produzca la reacción electrolítica. En cualquier caso el EAP debe tener un valor lo suficientemente alto para que el valor de la I de trabajo sea la adecuada y el proceso tenga lugar en un tiempo razonable (recordemos que se cumple las leyes de Faraday) La mayoría de las veces se trabaja en disoluciones acuosas, con lo que la semirreacciones van a ser las siguientes:

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Semirreacción Anódica: H2O ½ O + 2H+ +2eSemirreacción Catódica: Me + neMe

En el caso que se desee determinar Cu tendríamos lo siguiente: Cu2+ + 2eCu H2O ½ O + 2H+ +2e-

La reacción global seria: Cu2+ + H2O Veamos cual sería el potencial de trabajo: Ec = ECu2+/Cu = 0,39V Ea = EO2/H2O = 1,23V EAP = EC –EA + EU + P1 + P2 -IR EAP = 0,39 –1,23 + 0 + P1 + P2 -IR Como los potenciales de polarización son negativos EAP < - 0,89 V ó | EAP | > 0,89 V Otra forma de expresarlo sería: | EAP | = 0,89 + (Sobre Tensión) Sobre tensión debida a la polarización ya la caída óhmica Los potenciales de polarización dependen de los materiales con que estén fabricados los electrodos y de la agitación en la célula electrolítica. Si se trata de electrodos de metales inertes y la agitación es lo suficientemente vigorosa, su valor es practicamente cero. Cu + ½ O + 2H+

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La caída óhmica dependera de la temperatura de trabajo, de la concentración de iones en la disolución y de la agitación, de forma que disminuye con la T y la concentración de los iones, así como con una vigorosa agitación. El valor de IR se puede minimizar trabajando en las condiciones adecuadas. Por tanto la expresión me permite calcular el mínimo potencial que se debe aplicar para que tenga lugar la reacción electrolítica. El valor del EAP durante el proceso estara determinado por la intensidad de corriente resultante, que ha de tener el valor lo suficientemente grande para que el tiempo de trabajo no sea demasiado largo. El proceso de electrolisis puede realizarse a I constante o a E constante.

2.2

INSTRUMENTACIÓN

El dispositivo empleado para realizar una electrogravimetría debe de tener al menos dos componentes: una celda electroquímica una fuente de corriente continúa Celdas Electroquímicas Como celda o célula electroquímica se va a emplear un recipiente que pueda contener la disolución problema, en el que se van a introducir dos electrodos. Como recipiente se puede emplear un vaso de precipitados de forma alta, cuya capacidaddependera de cantidad de muestra que se va a tratar y de lo que dicha muestra se va a diluir (generalmente se emplean vasos de precipitados de600 a 1000 ml). Los electrodos deben estar fabricados en un metal inerte y buen conductor de la corriente eléctrica. En el caso ideal deberían ser de Pt. El catodo es una malla metalica enrollada en forma de cilindro que envuelve al anodo. El anodo tiene forma de lamina o de muelle y en algunos modelos se conecta a un motor que lo hace girar produciendo la agitación de la disolución

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La agitación de la disolución puede conseguirse empleando un agitador magnético y dejando fijo el anodo, siendo este caso el de diseño mas sencillo. Hay ocasiones en las que no pueden emplearse catodos de Pt ya que ciertos metales pueden ocasionarle un daño irreparable (Bi, Zn, Ga ). La solución es emplear un catodo de cobre o del metal que se desea descargar. Se suele utilizar un catodo de Hg cuando se desean eliminar previamente algunos iones que pueden interferir en el analisis. Otros usos del catodo de Hg es emplearlo cuando se desea recuperar el analito o para metales muy por debajo del H en la tabla de potenciales, ya que el Hg presenta una elevada sobretensión al H+, lo que permitiría la descarga de metales con potenciales muy negativos.

Fuentes de corriente continúa Como fuentes de corriente continua se pueden emplear las siguientes: Una batería de almacenamiento Un generador de CC Un transformador(rectificador) de corriente alterna. Es este el caso mas habitual. El aparato, ademas de un sistema para la conexión de los electrodos, lleva incorporado un “reóstato” que permite ajustar el valor del potencial de trabajo, suele tener también un amperímetro que me permite conocer cual es la intensidad de corriente en cada momento. Generalmente estos aparatos llevan incorporados un sistema de agitación mecanica (mediante un motor en el punto de ajuste de los electrodos) o magnética y, en la mayoría de los casos un sistema de calefacción (Recordemos que la sobretensión por polarización se eliminaba con agitación y a temperaturas elevadas, al mismo tiempo que la caída óhmica se minimiza

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3. APLICAR LA ELCTROGRAVIMETRÍA A UN CASO REAL
Procedimiento En la practica realizada se determinó el porcentaje de recuperación del cobre metalico (Cu), por medio de un método gravimétrico. El procedimiento seguido para este fin, consistió en la realización de dos soluciones de sulfato de cobre en agua, lo que resultó en disoluciones de color azul, en las mismas soluciones se disolvió seguidamente el cinc metalico. Ya obtenidas las soluciones reactantes, se obtuvo soluciones opacas de color oscuro, se procedió a la aplicación de acido clorhídrico en una solución y acido sulfúrico en la otra, y luego a la agitación de las muestras, para que reaccionaran con el exceso de cinc. De acuerdo con la literatura, este acido debía ser concentrado para que reaccionara conel cinc. En el momento en que se aplicó el acido, la solución realizó una efervescencia y formó un precipitado de color marrón oscuro, la muestra se dejó reposar aproximadamente treinta minutos con el objeto de que se completara la reacción y a la vez se formaran cristales de mayor tamaño, y así mejorar el proceso de filtración, a este proceso se le llama digestión del precipitado. La diferencia entre ambas experiencias, fue en general la velocidad de reacción, el porcentaje recuperado, aparte de algunos cambios de tipo cualitativo en el precipitado, los cuales fueron, la formación de cristales mas finos con el acido sulfúrico, así como una ligera variación en el color del mismo. Luego de filtrar las muestras se colocaron en el horno a 60°C temperatura maxima. Esta temperatura se utilizó para que no se oxidase el cobre a óxidos de cobre.

Existen tres modos para saber si la electrolisis a acabado: Observar la desaparición del color de la disolución, de la que se ha eliminado la especie que la coloreaba Exponer a la disolución la mayor parte, pero no toda, de la superficie del electrodo durante la electrolisis. Para comprobar si la reacción ha sido

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ANALISIS INSTRUMENTAL CRISTINA LUNGU completa, elevar el vaso o añadir agua de modo que se exponga a la disolución un area nueva de la superficie del catodo. Después de un nuevo periodo de electrolisis (por ejemplo 15 min), se observa si se ha producido depósito sobre esta nueva superficie expuesta. Si es así, repetir elprocedimiento. Si no se forma, es señal de que la electrolisis terminó. Un tercer método consiste en sacar una pequeña muestra de la disolución y hacer un analisis cualitativo para ver si aún queda analito.

Resumen procedimiento: 1. Lavar los electrodos con HNO3 1:1, enjuagarlos con agua destilada y luego con acetona para desengrasarlos y acelerar su secado 2. Secar la malla en estufa unos minutos, dejar enfriar y tararla en balanza analítica. 3. Colocar los electrodos en el equipo conectando la malla como Catodo y el electrodo rotatorio como anodo. 4. Preparar dos disoluciones de sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4-5H2O) y cinc metalico (Zn0) 5. A dichas disoluciones se les agregó 2ml de acido clorhídrico (HCl) para una muestra y acido sulfúrico (H2SO4) para la otra.

6. Al agregar los acidos lo que se hizo fue catalizar la reacción, por lo tanto, luego de una corta efervescencia, se formó un precipitado sólido que luego se filtró y colocó en el horno para su secado. 7. Agregar agua destilada hasta cubrir tres cuartas parte del catodo. 8. Poner el equipo en marcha aplicando voltaje suficiente como para que circule una corriente de 2 amperios. 9. Cuando la solución se haya decolorado, agregar un poco mas de agua destilada y continuar la electrólisis 10 min. mas. 10. Observar si se ha depositado sustancia en la superficie limpia. Si es así volver a adicionar agua destilada. De lo contrario retirar el vaso de precipitados sin desconectar la corriente y enjuagar los electrodos con agua destilada y luego con alcohol o acetona. 11.Cortar la corriente, secadr las muestras, en un horno a 60°C durante varias horas. Se pesaron las masas del metal recuperado, el cual, teóricamente, debía ser cobre.

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ANALISIS INSTRUMENTAL CRISTINA LUNGU Las ecuaciones balanceadas que intervienen en la reacción son: Ecuación general:

Semireacciones:

El potencial de la reacción esta dado por:

La constante de equilibrio viene dada por:

Calculos Para el calculo de los porcentajes de recuperación:

Donde: PR es el porcentaje de recuperación, DR es el dato obtenido o dato real y DT es el dato teórico

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ANALISIS INSTRUMENTAL CRISTINA LUNGU Para el calculo de la desviación media:

Donde: Dm es la desviación media, X es la media aritmética, Xi es cada dato obtenido N es el número de datos

HCl Masa promedio recuperada (g) Masa teórica de cobre (g) 0.324 0.254

H2SO4 0.348 0.254
Fuente: Datos Calculados

Analisis de Error El error en la practica esta dado por la desviación media: Desviación media HCl 0.187 H2SO4 0.273
Fuente: Datos Calculados

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Porcentaje de error para el acido clorhídrico:

Porcentaje de error para el acido sulfúrico:

Resultados Tabla No.1 - Porcentajes de Recuperación de Cobre con HCl y H2SO4 HCl 127% 122% 0.187 H2SO4 137% 153% 0.273
Fuente: Datos Calculados

Porcentaje de recuperación promedio Porcentaje de recuperación del grupo Desviación media

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ANALISIS INSTRUMENTAL CRISTINA LUNGU Conclusiones En la practica se dio un coprecipitado de los iones en la muestra, lo que ocasionó un exceso en la masa recuperada. La muestra recuperada contenía cobre metalico, óxidos de cobre e iones presentes en la disolución. Se pudo reducir el error depositando el cobre en un electrodo

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Normas de seguridad antes de aplicar la técnica y normas de mantenimineto del aparato
El analisis elctrogravimetrico se ha empleado desde hace mucho tiempo en la determinación de metales en disolución. El metal se deposita en el catodo que debera pesarse con elevada exactitud antes y después del proceso. La diferencia de entre esas dos pesadas es la cantidad de metal que se encontraba en la muestra analizada. Para poder realizar el proceso con todas las garantías hay que hacer unas consideraciones. · El catodo debe estar muy limpio para que el depósito sea adherente. Para limpiar los electrodos de platino se introducen en acido nítrico o bien se calcinan con soplete hasta eliminar cualquier deposito. Después debe de introducirse en la estufa hasta pesada constante. · Al conectar los electrodos hay que tener en cuenta que deben situarse lo mas próximos posibles sin que lleguen a tocarse. Deberan estar situados por encima del iman agitador para evitar choques. · Se suele trabajar a temperaturas elevadas 50/60 ºC y con una agitación vigorosa · Las muestras suelen emplearse muydiluidas. · Puede emplearse un catodo del metal que se desea descargar. Las condiciones de limpieza son las mismas que si el electrodo fuera de Pt, los medios no. Un electrodo de cobre no puede “limpiarse” empleando una lija de metales de grano muy fino. Se lija el electrodo hasta tener un color brillante y por último se limpia con un trapo o un papel. · La temperatura de la estufa para electrodos que no sean de platino no debe ser muy elevada para evitar la oxidación del electrodo · Debe de haber alguna manera de determinar que el proceso ha terminado y que todo el metal de la disolución se ha descargado en el anodo.

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Bibliografía

1. ARANEO, ANTONIO. “Química Analítica Cualitativa” editorial McGraw-Hill Hispanoamericana, México 1981. 2. BROWN, T., E. LEMAY y B. BURSTEN. “Química La Ciencia Central” Traducido del inglés, 5a. Edición, por María Hidalgo, editorial Prentice-Hall Hispanoamericana, México 1993. 3. SKOOG, DOUGLAS. “Introducción a la Química Analítica” Editorial Reverté, S.A., España 1978.

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