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Espectroscopia ultravioleta –espectroscopia infraroja - espectroscopia de ultravioleta de vacuo e de raios-x moles, metodos para estudiar la medición de la espectroscopía



ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA –ESPECTROSCOPIA INFRAROJA

Espectroscopía Ultravioleta-Visible
La espectroscopía UV-VIS es una extensión de la colorimetría ya que permite determinar la  absorción de luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 190 y 700 nm. Para la determinación en la región ultravioleta es necesario emplear portamuestras de cuarzo que no absorbe en esta zona del espectro.
Los componentes basicos de los espectrofotómetros son similares a los de un colorímetro pero con mejoras y ampliaciones que les permiten una mayor precisión en las medidas.
Se distinguen dos tipos fundamentales: los de rayo simple y los de rayo doble. Estos últimos son mas practicos ya que permiten obtener directamente la absorción relativa de la muestra respecto de la referencia en todo el intervalo de longitudes de onda


En la actualidad existe una oferta comercial muy amplia de espectrofotómetros UV-VIS. Entrelas principales firmas del mercado se encuentran 'Perkin-Elmer', 'Shimadzu', 'Hitachi' y 'Varian'.
El principio de la espectroscopía UV – Visible involucra la absorción de radiación ultravioleta – visible por una molécula, causando la promoción de un electrón de un estado basal a un estado excitado. La longitud de onda (l) comprende entre 190 y 800 nm.
Como hemos de saber, la espectroscopía UV – Vis es la mas limitada para la información de compuestos. Los compuestos que tengan un cromóforo o instauraciones son visibles en esta región. Un cromóforo es cualquier grupo de atomosque absorben luz independientemente de que presente color o no, aunque también puede presentar un grupo auxócromo que es el que amplia la conjugación de un cromóforo mediante la compartición de electrones de no enlace.
La maximos de absorción se deben a la presencia de cromóforos en una molécula.
Este tipo de espectroscopía sirve principalmente para el analisis de compuestos aromaticos, carboxílicos (a y b insaturados), principalmente
Una gran cantidad de compuestos inorganicos, en especial los de los metales de transición, absorben en la región visible del espectro y por lo tanto aparecen coloreados.  El color de un compuesto depende del color transmitido, el cual es el complemento del color absorbido.

Los fundamentos teóricos de los métodos espectrofotométricos de absorción estan dados por la ley de Beer:


A = ebC           [2]
Donde  A = absorbancia
e = coeficiente de absortividad molar (L.mol-1.cm-1)
b = longitud del paso de luz (cm)
C = concentración de la muestra
En un espectro, una banda de absorción se caracteriza por su posición y su intensidad. Por consiguiente, los espectros registrados son generalmente una grafica de A vs. l ó n de absorción, pero con frecuencia los datos se convierten a e vs. l. El uso de la absortividad molar como la unidad de intensidad de absorción tiene la ventaja de que todos los valores se refieren al mismo número de especies absorbentes.
El coeficiente de absortividad molar es característico para cada sustancia, y su valor depende de que latransición a la cual corresponde sea permitida o prohibida según ciertas reglas de selección.  Sin embargo, en un espectro pueden observarse las transiciones prohibidas porque las reglas se rompen en alguna forma. La intensidad de las transiciones permite diferenciarlas, puesto que las transiciones permitidas tienen valores de e entre 1000 y 100000 L.mol-1.cm-1, y las prohibidas, entre 1 y 50.
Las reglas de selección que limitan la ocurrencia de las transiciones electrónicas estan gobernadas fundamentalmente por la simetría.  En líneas generales y de una manera muy sencilla, éstas son:
1. Una transición es permitida cuando el producto directo de las representaciones de las funciones de onda vibracionales o electrónicas que describen los niveles involucrados en la transición y del eje deoordenadas que representa la dirección del vector eléctrico de la luz, contiene la representación totalmente simétrica. En una forma matematica, esto puede representarse mediante la ecuación:
[3]
En términos de simetría, la ecuación anterior indica que la integral debe contener la representación totalmente simétrica. El entendimiento de esta formulación requiere un conocimiento mas profundo de la teoría de grupo, pero en una forma aproximada puede establecer que no se permiten transiciones entre estados que tengan la misma denominación de simetría. Por ejemplo, en una forma aproximada, la transición 3A2 ® 3A2 es prohibida.Debe entenderse que, al tratarse de una primera aproximación, esta formulación no siempre escorrecta.
 
2.  Sólo se permiten transiciones entre estados que tengan la misma multiplicidad de espín (es decir, el número de electrones desapareados no debe cambiar por una transición electrónica).
3. Si la molécula tiene centro de simetría, estan prohibidas las transiciones de un orbital centro simétrico a otro.  Es decir, sólo son permitidas las transiciones g ® u o u ® g.
4. Regla de Laporte: las transiciones electrónicas deben efectuarse con cambio de 1 en el momento angular orbital, Dl = ±1. Por esta razón, son prohibidas las transiciones s®s, p®p, d ® d.
5. Sólo se permiten transiciones de un electrón.
Las transiciones electrónicas implican un desplazamiento de la densidad de carga; con base en esto, las que se observan en las regiones visible y ultravioleta pueden ser de dos tipos:
1. Transiciones de campo ligando, o d-d:
Se presentan específicamente en los compuestos de coordinación.  Se explican por transiciones entre orbitales del ion central que tienen fundamentalmente caracter d, y por lo general se encuentran en la región visible y en el cercano IR del espectro, por lo tanto son las que fundamentalmente explican el color en estos compuestos.  Las bandas son generalmente anchas y débiles porque formalmente son transiciones prohibidas.  Proporcionan información acerca de la estructura electrónica y geométrica del ion metalico.
2. Transiciones de transferencia de carga:
En este caso, el desplazamiento ocurre entre orbitales cuyo mayor caracter corresponde a dos atomos diferentes. Estastransiciones son formalmente permitidas y por lo tanto son mas intensas que las de campo ligando.  Por otra parte, se presentan a mayor energía que las anteriores, luego generalmente se localizan en las regiones visible y UV del espectro. Las transiciones de transferencia de carga se presentan en las sales sencillas y pueden tomarse como una medida del caracter del enlace, puesto que a medida que aumenta el caracter covalente del enlace, estas transiciones se desplazan de la región ultravioleta a la visible. En otras palabras, hay una correlación estrecha entre el porcentaje de caracter iónico de las sustancias. Con pocas excepciones, las sustancias incoloras son aquellas que tienen mas del 20 % de caracter iónico; ademas para atomos electronegativos, el color se hace mas intenso a medida que disminuye el caracter iónico, desde amarillo y naranja hasta negro y rojo. Por otra parte, para atomos electropositivos un aumento en el caracter covalente del enlace ocasiona un desplazamiento de las bandas hacia el violeta.


En la interpretación de los espectros visible-ultravioleta de los compuestos de coordinación puede extraerse información acerca del número de coordinación, la estereoquímica y la carga efectiva del metal. El efecto de los anteriores parametros depende del tipo de transición que presente. En los compuestos de coordinación, pueden distinguirse por lo menos tres tipos de transiciones de transferencia de carga:
a)  Transiciones intraligante: son transiciones internas entre los diferentes atomos deun ligante.  Por ejemplo, las que suceden en el SCN-, o en los ligantes organicos con dobles enlaces conjugados (n ® p*, etc.).
b) Transiciones L ® M: son transiciones en las cuales un electrón se transfiere de un orbital con mayor caracter de ligante a un orbital con mayor caracter de metal, y por lo tanto se reduce la diferencia de carga en el complejo. Estas transformaciones se presentan a menos energía cuando los ligantes son facilmente oxidables (I-, S2-) o cuando los metales estan en sus estados de oxidación mas altos y por lo tanto son facilmente reducibles.
c) Transiciones M ® L: el electrón se transfiere de un orbital con caracter metalico a uno con caracter de ligante. Por lo tanto, estas bandas se presentan a menor energía cuando el estado de oxidación del metal es bajo o cuando el ligante es mas electronegativo; en otras palabras, cuando el metal es facilmente oxidable y el ligante es facilmente reducible.

Espectroscopia Ultravioleta de la Estrella T-Tauri BP Tau

BP Tau es una de las pocas estrellas T Tauri ``clasicas'' en las que se ha detectado claramente sobre su superficie la presencia de manchas calientes. El calentamiento se produce probablemente por la energía gravitacional liberada por el material que cae al chocar con la superficie estelar. Esta energía se radiara principalmente a longitudes de onda ultravioletas. En esta contribución damos cuenta de las variaciones del espectro ultravioleta de BP Tau del 5 al 19 de enero de 1992, cuando la estrella fue seguida con IUEdurante 2 periodos de rotación. Nuestros datos indican que las líneas que pueden ser excitadas mediante procesos de recombinación, como las de O I y He II, tienen curvas de luz de tipo periódico, mientras que las líneas que sólo se excitan por colisión no siguen tal tendencia. Estos resultados pueden interpretarse en términos del modelo de acreción magnetosférica; la energía cinética liberada en los choques de acreción calienta el gas a temperaturas del orden de los y por tanto produce radiación ionizante. El continuo ultravioleta (Balmer) y las líneas de O I y He II son resultado directo del proceso de recombinación. Sin embargo, las líneas de C IV, Si II y Mg II se excitan por colisión no sólo en la región en que se produce el choque del material que cae, sinó también en la magnetosfera activa y en episodios de acreción inhomogenea, y por tanto se espera que sus curvas de luz se vean afectadas por estos procesos irregulares. Ademas presentamos la detección de gas caliente cayendo sobre la superficie estelar a partir de la presencia de componentes en absorción desplazadas al rojo (81 Km/s) en algunos de los perfiles de alta resolución del Mg II procedentes de los archivos de IUE y HST.


D08A - SGM
ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA DE VACUO E DE RAIOS-X MOLES
Spherical Grating Monochromator beamline, for VUV and Soft X-ray Spectroscopy
(250 - 1000 eV)

ESPECTROSCOPIA INFRAROJA
Para que haya una transición en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar de la molécula (ya sea en sumagnitud o en su localización), el cual se produce al inducir vibraciones en el enlace.  La frecuencia de las vibraciones puede obtenerse facilmente por medio de la ley de Hooke:
        [1]
donde n es la frecuencia de la vibración
m es la masa reducida
k es la constante de fuerza para el enlace.
c es la velocidad de la luz.
Es decir, las frecuencias de las transiciones vibracionales estan determinadas por las masas de los atomos constituyentes, la geometría molecular y las fuerzas interatómicas.
La constante k se relaciona con la fuerza del enlace, por consiguiente aumenta con el orden de enlace, es decir, es mayor para un triple enlace que para uno doble, y a su vez esta es mayor que para uno sencillo. Así mismo, se observa que a medida que las masa de los atomos aumentan, aumenta la masa reducida y por lo tanto disminuye la frecuencia de vibración. Se concluye entonces que los atomos mas pesados vibran a menores frecuencias.
Por otra parte, el estado de oxidación de un grupo es el factor mas importante para predecir la frecuencia de absorción. Como regla general, a medida que aumenta la carga en el atomo central, el atomo se hace mas electronegativo, entonces la constante de fuerza aumenta y por lo tanto la frecuencia de absorción también aumenta. Entre mayor sea la diferencia de electronegatividades de los atomos que forman el enlace, mayor sera la frecuencia de absorción.
 En forma general, puede decirse que en los complejos metalicos puedenpresentarse vibraciones que se originan en el ligante (4000-650 cm-1) y otras a menor frecuencia que se originan en los enlaces metal-ligante (650-50 cm-1).
Fundamentos De La Espectroscopía Infrarroja: Regiones Del IR y Modos Fundamentales De Vibración.
La región del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde 8 x 10E-5 cm a 8 x 10E-2 cm. Los aparatos de Infrarrojo trabajan a la mitad de esta región que corresponde a energías que van desde 1.1 hasta 11 kcal/mol. Los fotones que transporta la radiación infrarroja no tienen energía suficiente para provocar transiciones electrónicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces
covalentes de las moléculas organicas. La energía necesaria para provocar una transición vibracional depende del tipo de atomos y del tipo de enlace que los mantiene unidos.
Los atomos no se encuentran estaticos dentro de una molécula sino que estan en movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que los unen a frecuencias constantes. A medida que los atomos se acercan unos a otros las fuerzas de repulsión aumentan y conforme se separan las interacciones de atracción disminuyen. Este movimiento de alargamiento y compresión alternantes
(tensión) se parece al de dos esferas sujetas por un muelle.

Cuando dos atomos de masa atómica diferente estan unidos por un enlace, el atomo ligero se aleja mas que el de mayor masa. La absorción de energía infrarroja da por resultado un aumento en la frecuencia de vibración.
Si la moléculaes biatómica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl), sólo existe un modo vibracional de tensión pero si la molécula esta constituida por mas de dos atomos puede haber dos modos vibracionales de tensión, si se tiene en cuenta las posiciones relativas de dos atomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos enlaces C-H del metileno pueden alargarse o contraerse de manera simétrica o no simétrica:
Tensión simétrica. Este modo de vibración tiene lugar cuando los dos enlaces C-H del metileno central del propano se contraen o se alargan simultaneamente, (ver figura).

Tensión asimétrica. Esta forma de vibración ocurre cuando uno de los dos enlaces C-H del metileno central del propano se contrae mientras que el otro se alarga, (ver figura

Ademas del estiramiento y comprensión del enlace hay otros modos vibracionales como el que provoca un cambio en el angulo de enlace (flexión). Esta flexión del enlace modifica las posiciones relativas de dos atomos unidos a un tercero.
Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos atomos de hidrógeno se acercan y se alejan uno de otro, provocando una disminución o un aumento del angulo de enlace H-C-H del grupo metileno. Según sea el movimiento de dos atomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del angulo de enlace pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexión:
Si la flexión tiene lugar manteniendo los tres atomos implicados en un mismo plano:
Flexiónsimétrica en el plano (“scissors”): En este modo de vibración el angulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos atomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo plano formado por los tres atomos. Este tipo de movimiento se asemeja la de las tijeras cuando se abren y se cierran.
Flexión asimétrica en el plano (“rock”): En esta vibración el angulo de enlace aumenta y disminuye porque el atomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se aleja del otro, manteniéndose siempre los tres atomos en el mismo plano.

Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por comparación con el movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud no es del todo exacta. En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier frecuencia y amplitud mientras que las vibraciones de las moléculas estan cuantizadas, es decir, los atomos pueden vibrar sólo a frecuencias específicasconocidas como estados de vibración. Una molécula absorbe luz infrarroja sólo cuando la energía de los fotones es muy cercana a la diferencia de energía entre un estado vibracional y el que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayoría de las moléculas existen en el estado de mas baja energía y la absorción de luz, que origina un espectro en el infrarrojo, es consecuencia de la elevación de las moléculas al estado mas alto siguiente. La absorción de luz infrarroja por parte de una molécula
requiere que el enlace que va a vibrar tengaun momento dipolar para que vibre a una frecuencia mas alta. La intensidad de la absorción de radiación infrarroja tiene relación directa con la magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor es el momento dipolar mas intensa es la absorción. Por ejemplo, la absorción infrarroja de los enlaces O-H es mas intensa que la de los enlaces C-H porque los enlaces O-H son mas polares.
Las bandas de absorción características de casi todos los grupos funcionales se encuentran entre 4.000 y 800 cm-1. Los espectros de infrarrojo se representan como graficas de absorbancia frente a número de onda.

El Espectrofotómetro De Infrarrojo.
La siguiente figura muestra esquematicamente los principales componentes de un espectrofotómetro infrarrojo.

El espectrofotómetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisión de radiación infrarroja, que normalmente en una barra de un material ceramico. La radiación emitida por esta fuente se divide en dos haces al atravesar una serie de espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por una celda que contiene una disolución del compuesto organico (haz de la muestra) que se desea estudiar, mientras que el otro haz atraviesa una celda que sólo contiene el disolvente empleado (haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite el pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige a la rejilla de difracción donde se separa en las longitudes de onda que lo componen (espectro de IR). Estasradiaciones, separadas por su valor de longitud de onda,
pasan a través de una ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de alambre cuya resistencia aumenta debido al calentamiento que produce la radiación incidente. Así pues, la resistencia del detector depende de la intensidad de la radiación.
La acción del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz de la muestra con la llegada del haz de referencia, pudiéndose comparar estas señales mediante una serie de circuitos eléctricos. Como la absorción por el disolvente es la misma en ambas celdas el efecto de éste se puede restar y el registrador recibe sólo las señales debidas a la absorción de la muestra
Absorciones Características De Los Grupos Funcionales.
La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Química Organica como método para la asignación funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las bandas de absorción características para los grupos funcionales mas comunes.

Los grupos carbonilo, que estan presentes en los aldehídos (RCHO), las cetonas (RCOR), los acidos carboxílicos (RCOOH), los ésteres (RCOOR´), las amidas (RCONHR´), etc dan lugar a absorciones intensas en la región del espectro de infrarrojo situada entre 1780-1640 cm-1. En las siguientes figuras se muestran los espectros en el infrarrojo de un aldehído (pentanal), una cetona (pentan-2-ona) y un
acido carboxílico (acido pentanoico).

METODOS PARA ESTUDIAR LA MEDICIÓN DE LA ESPECTROSCOPÍA
Espectroscopio
En 1859, loscientíficos alemanes Gustav Robert Kirchhoff y Robert Wilhelm Bunsen fueron los primeros en darse cuenta de que cada elemento emite y absorbe luz de colores característicos, que componen su espectro. Desarrollaron el espectroscopio de prisma en su forma moderna y lo aplicaron al analisis químico. Este instrumento, que es uno de los dos tipos principales de espectroscopio, esta formado por una rendija, un conjunto de lentes, un prisma y un ocular. La luz que va a ser analizada pasa por una lente colimadora, que produce un haz de luz estrecho y paralelo, y a continuación por el prisma. Con el ocular se enfoca la imagen de la rendija. De hecho, lo que se ve son una serie de imagenes de la rendija, conocidas como líneas espectrales, cada una con un color diferente, porque el prisma separa la luz en los colores que la componen.
Un segundo tipo de espectroscopio usado habitualmente es el espectroscopio de red, empleado por primera vez a comienzos del siglo XIX por el físico aleman Joseph von Fraunhofer. En estos instrumentos, la luz se dispersa mediante una red de difracción en lugar de un prisma. Una red de difracción es una superficie especular de metal o vidrio sobre la que se ha trazado con un diamante un elevado número de líneas paralelas. Una buena red tiene una gran potencia dispersiva, por lo que permite mostrar detalles mucho mas finos en los espectros. Las líneas de la red de difracción también se pueden trazar sobre un espejo cóncavo, de forma que la red sirva al mismo tiempo para enfocar la luz y seainnecesario el uso de lentes. En un espectroscopio de este tipo, la luz no necesita pasar por ninguna sustancia transparente, por lo que estos instrumentos se emplean en toda la región ultravioleta y en la región de rayos X
Espectrógrafo
En un espectrógrafo, el ocular se sustituye por una camara. No hace falta fotografía en color para identificar las imagenes de la rendija. Se pueden calcular sus longitudes de onda a partir de sus posiciones en la película fotografica. Los espectrógrafos son útiles en las regiones ultravioleta y visible del espectro, y también en la zona infrarroja hasta los 1.200 nanómetros (nm). La espectroscopia en las zonas extremas del ultravioleta y el infrarrojo es similar a la de la zona visible; sin embargo, el vidrio no transmite esas radiaciones, por lo que las lentes y prismas tienen que ser de cuarzo, fluorita, silvina o sal de roca. Las lentes también pueden sustituirse por espejos cóncavos. Para esas longitudes de onda es necesario utilizar emulsiones fotograficas especiales. Estos métodos permiten investigar el espectro ultravioleta hasta longitudes de onda inferiores a los 60 nm; los espectros de infrarrojos pueden investigarse con métodos especiales en zonas mas alla de los 0,01 cm. Véase Radiación
Espectrofotómetro
El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón. Esta comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese espectro. Losespectrofotómetros también son útiles para estudiar espectros en las zonas no visibles porque sus elementos de detección son bolómetros o células fotoeléctricas. Los primeros se aplican especialmente al analisis de espectros de infrarrojos, y los segundos al de espectros ultravioletas.
Las redes de difracción pueden emplearse, igual que los prismas, tanto en los espectrógrafos como en los espectrofotómetros.
Analisis espectral
La luz se emite y se absorbe en unidades minúsculas o corpúsculos llamados fotones o cuantos (véase Teoría cuantica). La energía de cada fotón es directamente proporcional a la frecuencia u, por lo que es inversamente proporcional a la longitud de onda λ. Esto se expresa con la sencilla fórmula



Donde el factor de proporcionalidad h es la denominada constante de Planck y c es la velocidad de la luz en el vacío. Los diferentes colores o longitudes de onda (y, por tanto, las diferentes energías) de los cuantos de luz emitidos o absorbidos por un atomo o molécula dependen de la estructura de éstos y de los posibles movimientos periódicos de las partículas que los componen, ya que estos dos factores determinan la energía total (potencial y cinética) del atomo o molécula. Un atomo esta formado por su núcleo, que no contribuye a la emisión y absorción de luz porque es pesado y se mueve con mucha lentitud, y los electrones que lo rodean, que se mueven a bastante velocidad en múltiples órbitas; el atomo emite o absorbe un cuanto de luz de un colordeterminado cuando uno de sus electrones salta de una órbita a otra. Los componentes de una molécula son los núcleos de los diferentes atomos que la forman y los electrones que rodean cada núcleo. La emisión y absorción de luz por parte de una molécula corresponde a sus diferentes modos de rotación, a los modos de oscilación de sus núcleos atómicos y a los movimientos periódicos de sus electrones en las distintas órbitas. Siempre que cambia el modo de oscilación o rotación de una molécula, también cambian sus movimientos electrónicos y se emite o absorbe luz de un color determinado.
Por tanto, si se pueden medir las longitudes de onda de los fotones emitidos por una molécula o atomo, es posible deducir una información considerable sobre su estructura y sobre los distintos modos de movimiento periódico de sus componentes.
La forma de espectro mas sencilla, llamada espectro continuo, es la emitida por un cuerpo sólido o líquido que puede ser llevado hasta altas temperaturas. Estos espectros no presentan líneas porque contienen luz de todos los colores, que se suceden sin solución de continuidad como en un arco iris. Los espectros continuos sólo se pueden analizar con métodos espectrofotométricos. En el caso de un emisor ideal, llamado cuerpo negro, las intensidades de los colores del espectro sólo dependen de la temperatura. Dos de las leyes que rigen la distribución de energía en un espectro continuo fueron descubiertas alrededor de 1890 por el físico aleman Wilhelm Wien y los físicos austriacos LudwigBoltzmann y Josef Stefan. La ley de Stefan-Boltzmann afirma que la energía total por unidad de tiempo radiada por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta; la ley de desplazamiento de Wien afirma que, a medida que aumenta la temperatura, el espectro de radiación de un cuerpo negro se desplaza hacia las frecuencias altas de forma directamente proporcional a la temperatura absoluta. En 1900, el físico aleman Max Planck descubrió la tercera y mas importante de las leyes que describen la distribución de energía entre las diferentes longitudes de onda radiadas por un cuerpo negro. Para deducir una ley que explicara sus resultados experimentales, Planck argumentó que las propiedades termodinamicas de la radiación térmica emitida por la materia debían ser las mismas independientemente del mecanismo de emisión y de las suposiciones sobre la naturaleza de los atomos. Estas ideas llevaron al desarrollo de la teoría cuantica.
Cuando se vaporiza una sustancia y se calienta el vapor hasta que emite luz, es posible que predomine un único color, como el amarillo de las lamparas de vapor de sodio, el rojo de las lamparas de neón o el azul verdoso de las lamparas de vapor de mercurio. En ese caso, el espectro esta formado por varias líneas de longitudes de onda determinadas, separadas por regiones de oscuridad total. En el caso del vapor de sodio, el color amarillo es producido por dos líneas cuya longitud de onda aproximada es de 589,0 y 589,6 nm. El ojo humano no puede detectar ladiferencia de color entre ambas líneas, pero es facil resolverlas, es decir, separarlas y distinguirlas, con un buen espectroscopio. Estas dos líneas se denominan D2 y D1, y sus longitudes de onda pueden medirse con mayor precisión; por ejemplo, la línea D2 tiene una longitud de onda de 588,9977 nm. Se han realizado medidas aún mas precisas de las longitudes de onda de algunas líneas del espectro de mercurio isotópicamente puro. Un espectrógrafo de alto poder de resolución produce un espectro en el que las líneas ocupan un porcentaje muy pequeño de la superficie, y por lo general la inmensa mayoría del espectro esta completamente vacía.
Aunque la mayor parte de la energía del espectro del vapor de sodio se concentra en las dos líneas D, el espectro contiene muchas otras líneas débiles. A temperaturas mas altas, como las de un arco voltaico, o en una chispa eléctrica, cuya temperatura y condiciones ionizantes son aún mayores, el espectro del sodio contiene un gran número de líneas adicionales. El primer espectro que se explicó satisfactoriamente fue el del hidrógeno, que es el atomo mas sencillo y produce también el espectro mas sencillo. A principios de la década de 1880, el matematico y físico suizo Johann Jakob Balmer descubrió cuatro líneas con longitudes de onda de 656,3, 486,1, 434,0 y 410,2 nm en el espectro visible del atomo de hidrógeno. Estas líneas se designan respectivamente por Ha, Hβ, Hg y Hδ. Balmer también mostró que estas cuatro longitudes de onda forman una serie, la serie de Balmer, y quetodas pueden expresarse por medio de una fórmula sencilla:



donde N toma los valores 3, 4, 5 o 6, y la longitud de onda viene expresada en angstroms (1 Å = 10-10 m). Poco después, el astrónomo britanico William Huggins descubrió en la región ultravioleta una serie de líneas espectrales adicionales producidas por el hidrógeno, y cuyas longitudes de onda obedecían a la misma fórmula, con valores de N cada vez mayores. Al aumentar N, las líneas se juntan, y a partir del valor límite de 364,6 nm no se distinguen una de otra.

En 1913, el físico danés Niels Bohr revisó radicalmente el concepto de la emisión de radiación por partículas eléctricamente cargadas que se mueven en órbitas en el interior del atomo, a la que hasta entonces se había aplicado la teoría electromagnética del físico britanico James Clerk Maxwell. Bohr introdujo un modelo que combinaba la teoría clasica de Maxwell con la teoría cuantica de Planck. Empleando esa teoría híbrida, Bohr obtuvo una fórmula general para la radiación emitida por el atomo de hidrógeno, que no sólo proporcionaba las longitudes de onda de las líneas de Balmer (la fórmula de Balmer anteriormente indicada resultaba ser un caso especial de la fórmula de Bohr) sino que predecía correctamente otras series de líneas que se observaron posteriormente en la zona ultravioleta e infrarroja del espectro del hidrógeno.
El razonamiento de Bohr era que la existencia de un atomo como el hidrógeno, formado por un protón cargadopositivamente y un electrón cargado negativamente que gira alrededor de él, sólo se puede entender a partir de una determinada distancia basica entre ambos que explique las dimensiones estables del atomo (es decir, que explique por qué el electrón no “cae” en el núcleo). Como las consideraciones dimensionales demuestran que esta distancia no puede obtenerse mediante una combinación matematica que implique exclusivamente la carga del electrón, e, y su masa, m, Bohr argumentó que había que introducir en la teoría atómica otra constante física fundamental que, combinada adecuadamente con las constantes e y m, proporcionara la distancia buscada. Bohr halló que la constante de Planck, h, cumplía bien ese cometido, y sugirió que la distancia basica venía dada por la combinación matematica:



El valor de esta distancia es de 5,29·10-11 m, que constituye el llamado radio de Bohr del atomo de hidrógeno. Este valor también se denomina radio de la primera órbita de Bohr. Bohr utilizó un concepto revolucionario y totalmente opuesto a la física clasica, introducido por la teoría cuantica. Según este concepto, existe una cantidad física llamada acción que esta cuantizada en unidades de valor h (lo que significa que no puede haber una acción menor que h). Bohr explicó la estabilidad del atomo de hidrógeno asignando una única unidad de acción a la primera de las llamadas órbitas de Bohr. Con ello se eliminaba cualquier posible órbita mas pequeña, porque una órbita así tendría una acción menor queh, lo que violaría la hipótesis cuantica. A continuación, Bohr supuso que cada órbita permitida del electrón, a medida que se aleja del protón, difiere de la órbita inmediatamente anterior en una única unidad de acción h. Por tanto, la acción de la segunda órbita debe ser 2h, la acción de la tercera órbita 3h, y así sucesivamente. Esto significa que la acción de la órbita número n, donde n es un entero, debe ser nh, y entonces se puede demostrar que el radio de la n-ésima órbita tiene que ser:



Por la dinamica clasica, Bohr sabía que la energía total cinética y potencial de una partícula que se mueve en una órbita circular es negativa, porque la energía potencial negativa de la órbita es mayor que su energía cinética (que es positiva). Ademas, la energía total es inversamente proporcional al radio de la órbita. Por tanto, asignó a la energía del electrón en la órbita n-ésima el valor:



multiplicando la inversa del radio por e2/2 y cambiando su signo por motivos dimensionales. Cuando el electrón salta de la órbita n-ésima a la órbita k-ésima, experimenta un cambio de energía igual a :



o


Este cambio aparece en la forma de un único cuanto de energía, o fotón, emitido o absorbido. Cuando k es mayor que n, se absorbe un fotón; cuando k es menor que n, se emite un fotón.
Así, se llega a la fórmula de Bohr para la inversa de lalongitud de onda del fotón emitido cuando el electrón salta de la órbita n a la órbita k, al igualar la fórmula anterior con signo cambiado y la energía del fotón, hc/λ. Esto proporciona la ecuación:



La cantidad


se conoce como constante de Rydberg, R, en honor al físico sueco Robert Johannes Rydberg. Si k se hace igual a 2, la fórmula de Bohr es totalmente equivalente a la de Balmer, y se obtienen todas las líneas de la serie de Balmer haciendo n igual a 3, 4, 5, y así sucesivamente. Esto significa que las líneas de Balmer corresponden a transiciones de electrones desde órbitas superiores hasta la segunda órbita.
Si k se hace igual a 1 y n adopta los valores 2, 3, 4 (transiciones de los electrones a la órbita mas baja) se obtiene la llamada serie de Lyman, un conjunto de líneas espectrales situado en el ultravioleta. Otras series de líneas como las de Paschen, Brackett o Pfund, situadas en el infrarrojo, se obtienen igualando k a 3, 4 y 5, y haciendo que n adopte todos los valores enteros superiores.
Estas series de líneas constituyen el espectro completo del atomo de hidrógeno, pero la fórmula de Bohr sólo proporciona sus características mas generales y aproximadas. Un analisis espectroscópico cuidadoso muestra que las líneas espectrales tienen una estructura fina debida a tres causas: la forma elíptica de las órbitas de los electrones, el espín del electrón y el espín del protón. En la practica,también hay que tener en cuenta los campos eléctricos y magnéticos parasitos que puedan existir, y el hecho de que el hidrógeno suele ser una mezcla de hidrógeno atómico y molecular, y de isótopos normales y pesados. Ademas, todas estas partículas se mueven de forma aleatoria, por lo que también aparecen efectos Doppler aleatorios. Todos estos fenómenos afectan a las líneas espectrales, por lo que el espectro observado en una muestra de hidrógeno gaseoso es mas complejo de lo que predice la teoría.
Si una luz blanca atraviesa atomos de hidrógeno gaseosos excitados cuyos electrones giran en torno al protón en la segunda órbita de Bohr (n = 2), como ocurre en la atmósfera de las estrellas, estos electrones excitados absorben de la luz blanca los fotones cuyas longitudes de onda corresponden a la serie de Balmer, con lo que saltan a órbitas o niveles mas altos. Un analisis espectral de esa luz blanca después de atravesar el gas mostrara líneas oscuras sobre un fondo brillante, exactamente en las posiciones en que se encontrarían las líneas de Balmer brillantes. Es lo que se llama un espectro de absorción.
Los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia (véase Luminiscencia) se deben a la absorción de fotones de una determinada longitud de onda seguida por la emisión de fotones de una longitud de onda mayor. Tanto en la fluorescencia como en la fosforescencia, el fotón absorbido de la radiación que ilumina excita un electrón situado inicialmente en el estado fundamental a un estado de mayor energía. Después,este electrón excitado cae a un nivel mas bajo, pero no inmediatamente al estado fundamental, con lo que emite un fotón de mayor longitud de onda que el que absorbió. En la fluorescencia, la emisión se produce en un intervalo de tiempo bastante corto después de la absorción, por lo que este fenómeno sólo tiene lugar mientras dura la iluminación. En la fosforescencia, en cambio, la emisión se produce de forma bastante lenta, y se mantiene algún tiempo después de haber desconectado la iluminación.
El atomo de sodio, que tiene 11 electrones —un grupo interno de 2, un grupo medio de 8 y un electrón externo—, produce un espectro mas complejo que el del hidrógeno. Si se excita el sodio mediante una chispa eléctrica, muchos de estos electrones pueden dar lugar a la aparición de líneas; si se excita con un arco voltaico o una llama, la mayoría de las líneas se deben al electrón externo, y hasta cierto punto éste se comporta a grandes rasgos como el electrón del atomo de hidrógeno. Sin embargo, el movimiento de este electrón externo presenta complejidades debidas a su interacción con los 10 electrones internos que ocupan los niveles completos del atomo de sodio. Ademas de que el electrón puede saltar a otras órbitas, éstas pueden tener diferentes excentricidades, y en cada órbita el electrón puede adoptar distintos valores de momento magnético orbital y momento angular orbital. Estas variaciones no sólo producen varias series de líneas, sino también dobletes y tripletes, grupos de dos o tres líneas cuya longitud deonda es practicamente igual. Las series de líneas mas importantes se denominan nítida, principal, difusa y fina (en los trabajos teóricos se las abrevia como S, P, D y F, correspondientes a las denominaciones inglesas sharp, principal, diffuse y fine; otras series adicionales se abrevian como G y H, sin que tengan un nombre específico).
La mayor parte de la información que tienen los físicos sobre la estructura del atomo se ha obtenido mediante espectroscopia. Los espectros moleculares son igualmente útiles para determinar la estructura de las moléculas, algo que interesa a los químicos aún mas que a los físicos. La mayoría de los espectros moleculares son espectros de bandas, es decir, estan formados por una serie de bandas brillantes cada una de las cuales es similar a un fragmento del espectro continuo, separadas por zonas oscuras. Estas bandas no son en realidad continuas, sino que estan formadas por muchas líneas muy juntas que pueden resolverse mediante espectroscopios de alta resolución. El espaciado de las líneas en cualquier serie de bandas moleculares depende de si el espectro es rotacional o vibracional. Como los niveles de energía rotacionales pueden ser excitados por energías bajas, estan poco separados y las líneas de una banda rotacional estan muy apretadas, sin apenas espacios intermedios. Los niveles vibracionales, en cambio, estan mucho mas separados, por lo que las líneas de una banda vibracional estan mas espaciadas. También es posible excitar los niveles de energía electrónicos deuna molécula, y las transiciones de los electrones entre dichos niveles dan lugar a las líneas electrónicas del espectro molecular, muy separadas entre sí.
Igual que los espectros de absorción atómicos, también existen espectros de absorción moleculares, que se obtienen haciendo pasar una radiación continua a través de un líquido o gas molecular. Este tipo de espectro, formado por bandas oscuras separadas por zonas brillantes, es el mas usado para estudiar la estructura molecular. Existen otras bandas en los espectros moleculares que no se pueden resolver en líneas ni siquiera con los instrumentos mas potentes, y parecen ser regiones continuas de absorción o emisión de energía.
Aplicaciones del analisis espectral
Los dos usos principales del analisis espectral se dan en la química y la astrofísica.
Analisis Químico El espectro de un elemento determinado es absolutamente característico de ese elemento. Sin embargo, elementos distintos producen en ocasiones líneas que estan muy juntas, lo que lleva a posibles errores. Por ejemplo, la línea G de Fraunhofer, situada aproximadamente en 430,8 nm, corresponde a dos líneas diferentes, una debida al calcio, con una longitud de onda de 430,7749 nm, y la otra causada por el hierro, con una longitud de onda de 430,7914 nm (véase Líneas de Fraunhofer). Con un espectroscopio ordinario sería difícil distinguir estas dos líneas. Las otras líneas del calcio, sin embargo, son muy distintas de las otras líneas del hierro. Por tanto, la comparación del espectro completode un elemento con un espectro conocido simplifica su identificación. Cuando se excita una sustancia desconocida mediante una llama, un arco voltaico, una chispa u otro método apropiado, un analisis rapido con un espectrógrafo suele bastar para determinar la presencia o ausencia de un elemento determinado. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para identificar compuestos químicos.
Los espectros situados mas alla de la región ultravioleta (rayos X y rayos gamma) se estudian mediante detectores de ionización adecuados. Los espectros de rayos gamma son útiles para el analisis por activación de neutrones. En esta técnica, se irradia una muestra con neutrones en un reactor nuclear; la muestra se vuelve radiactiva y emite rayos gamma. Los espectros de estos rayos gamma sirven para identificar cantidades minúsculas de determinados elementos químicos en la muestra. Esta técnica se emplea en investigaciones policiales, junto con formas mas convencionales de espectroscopia.
La espectroscopia Raman, descubierta en 1928 por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman, se ha empleado mucho recientemente en química teórica. Los espectros Raman se forman cuando, en determinadas condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se vuelve a emitir a una frecuencia mas baja después de provocar la rotación o vibración de las moléculas. Véase Efecto Raman.
Los métodos magnéticos de espectroscopia en la región del espectro de las radiofrecuencias, son muy útiles para proporcionar informaciónquímica sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada. Estos métodos son la resonancia magnética nuclear (RMN) y la resonancia de espín electrónico (REE); esta última técnica también se denomina resonancia paramagnética de electrones. Estos métodos se basan en el hecho de que los electrones y protones giran sobre sí mismos como pequeños trompos. Para alinear los ejes de giro, se coloca la muestra en un campo magnético. Los electrones o protones de la muestra invierten repentinamente sus ejes de giro cuando se suministra la radiofrecuencia adecuada.
Astrofísica La distancia a la que puede situarse un espectroscopio de la fuente de luz es ilimitada. Esto hace que el estudio espectroscópico de la luz solar permita un analisis químico preciso de la composición del Sol (véase Espectroheliógrafo). Las llamadas líneas de Fraunhofer fueron descubiertas a principios del siglo XIX en el espectro solar; mas tarde se comprobó que esas mismas líneas podían producirse en la Tierra. El helio se descubrió en el Sol, y de él recibió su nombre mucho antes de que se detectara su presencia en nuestro planeta. Posteriormente, el estudio espectroscópico del Sol proporcionó fuertes indicios indirectos de la presencia de un ion hidrógeno negativo. Por tanto, el estudio espectroscópico de las estrellas ha proporcionado a los científicos importantes conocimientos teóricos, y en la actualidad sigue siendo así, porque las estrellas constituyen unos “laboratorios” en los que se mantienen condiciones inalcanzables en la Tierra,como temperaturas extremadamente elevadas y presiones muy altas o muy bajas. Por ejemplo, durante mucho tiempo se pensó que ciertas líneas halladas en los espectros de las nebulosas correspondían a un elemento no descubierto en la Tierra, al que se llamó provisionalmente nebulio. En la actualidad, los científicos saben que esas líneas son producidas por elementos conocidos en condiciones de vacío muy elevado. El espectroscopio también es muy útil para estudiar objetos del Sistema Solar. Así, el analisis espectral de los anillos que rodean el planeta Saturno ha indicado que estan formados en gran parte por amoníaco helado. Nuestro conocimiento de la composición de la atmósfera de los planetas y satélites se deriva en gran medida de las observaciones espectroscópicas.
Cuando la fuente de radiación se acerca al observador o se aleja de él, se produce un desplazamiento de la posición de las líneas espectrales. Este desplazamiento de las longitudes de onda, conocido como efecto Doppler, permite medir con bastante precisión la velocidad relativa de cualquier fuente de radiación. En general, si todas las líneas del espectro de una estrella se desplazan hacia el rojo, la estrella se esta alejando de la Tierra, y la velocidad de alejamiento puede calcularse a partir de la magnitud del desplazamiento de las líneas. Por el contrario, si la estrella se esta acercando a la Tierra, su espectro se desplaza hacia el violeta. El desplazamiento hacia el rojo observado en los espectros de las galaxias indica que elUniverso se esta expandiendo. (Véase Cosmología).
Las líneas espectrales de algunas estrellas distantes se duplican periódicamente. Este fenómeno se debe a la presencia de dos estrellas que forman una estrella doble o binaria, llamada espectroscópica, porque ambas estrellas no pueden resolverse con un telescopio, y sólo su espectro indica que es una binaria. Las dos estrellas giran una en torno a la otra. Cuando una de ellas se mueve hacia la Tierra y la otra se aleja de nuestro planeta, todas las líneas del espectro de la primera se desplazan hacia el violeta, y todas las de la segunda se desplazan hacia el rojo. Cuando las dos estrellas se mueven en dirección transversal con respecto a la línea de visión desde la Tierra, los espectros de ambas coinciden.
Todas las moléculas de un gas estan en movimiento constante, por lo que en un instante determinado algunas se mueven hacia el espectroscopio y otras se alejan de él. Las longitudes de onda de algunos de los fotones son mas cortas, y las de otros mas largas, que si todos los atomos estuvieran en reposo. Debido a esta variabilidad de la longitud de onda, cada línea del espectro se ensancha ligeramente. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media de las moléculas se hace mayor, y las líneas se ensanchan aún mas. Por tanto, la medida del ancho de determinadas líneas espectrales proporciona una indicación de la temperatura de la fuente, por ejemplo del Sol. En muchos casos, el interior de una fuente esta a mayor temperatura que el exterior. El interiorproduce un espectro de emisión de líneas anchas, y en el exterior se genera un espectro de absorción, con líneas mas estrechas al estar mas frío. El resultado global para cada línea es una zona brillante con un centro oscuro. Este fenómeno se conoce como autoinversión.
Un fenómeno relacionado con el efecto Doppler es el efecto Mössbauer, cuyo descubrimiento anunció en 1958 el físico aleman Rudolf Mössbauer. En un experimento de efecto Mössbauer se mide la emisión sin retroceso de rayos gamma por un núcleo y su absorción por un segundo núcleo similar. Para que se produzca absorción, el espectro de energías de los rayos gamma del núcleo emisor debe coincidir de forma muy precisa con el espectro de las posibles energías de excitación del núcleo absorbente. El mínimo cambio en el movimiento del núcleo absorbente con respecto al emisor hace que varíe la energía aparente de los rayos gamma que “ve” el núcleo absorbente. Moviendo el núcleo emisor o el núcleo absorbente, los científicos pueden clasificar las energías de los rayos gamma con una precisión muy alta. Esta información es valiosa en estudios de los campos eléctricos y magnéticos en torno a los núcleos de un sólido. El efecto también proporciona una medida precisa del movimiento relativo, que puede aplicarse, por ejemplo, en el acoplamiento de vehículos espaciales. Véase Astronautica.
En física nuclear se emplea espectroscopia de alta resolución para estudiar la influencia del tamaño y la forma del núcleo sobre la estructura atómica externa. Por otraparte, cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético o eléctrico, las líneas espectrales se dividen o ensanchan en muchos casos, con lo que proporcionan importante información sobre la estructura atómica de la fuente o sobre los campos, que no podría obtenerse de otra forma. El físico holandés Pieter Zeeman descubrió en 1896 que cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético, las líneas espectrales se ensanchan o incluso se duplican. Este fenómeno se conoce como efecto Zeeman. El llamado efecto Stark se llamó así en honor al físico aleman Johannes Stark, que en 1913 consiguió dividir las líneas espectrales en varios componentes mediante un campo eléctrico intenso.
El espectro de un elemento determinado es absolutamente característico de ese elemento. Sin embargo, elementos distintos producen en ocasiones líneas que estan muy juntas, lo que lleva a posibles errores. Por ejemplo, la línea G de Fraunhofer, situada aproximadamente en 430,8 nm, corresponde a dos líneas diferentes, una debida al calcio, con una longitud de onda de 430,7749 nm, y la otra causada por el hierro, con una longitud de onda de 430,7914 nm (véase Líneas de Fraunhofer). Con un espectroscopio ordinario sería difícil distinguir estas dos líneas. Las otras líneas del calcio, sin embargo, son muy distintas de las otras líneas del hierro. Por tanto, la comparación del espectro completo de un elemento con un espectro conocido simplifica su identificación. Cuando se excita una sustancia desconocida mediante una llama, unarco voltaico, una chispa u otro método apropiado, un analisis rapido con un espectrógrafo suele bastar para determinar la presencia o ausencia de un elemento determinado. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para identificar compuestos químicos.
Los espectros situados mas alla de la región ultravioleta (rayos X y rayos gamma) se estudian mediante detectores de ionización adecuados. Los espectros de rayos gamma son útiles para el analisis por activación de neutrones. En esta técnica, se irradia una muestra con neutrones en un reactor nuclear; la muestra se vuelve radiactiva y emite rayos gamma. Los espectros de estos rayos gamma sirven para identificar cantidades minúsculas de determinados elementos químicos en la muestra. Esta técnica se emplea en investigaciones policiales, junto con formas mas convencionales de espectroscopia.
La espectroscopia Raman, descubierta en 1928 por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman, se ha empleado mucho recientemente en química teórica. Los espectros Raman se forman cuando, en determinadas condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se vuelve a emitir a una frecuencia mas baja después de provocar la rotación o vibración de las moléculas. Ver Efecto Raman.

Los métodos magnéticos de espectroscopia en la región del espectro de las radiofrecuencias, son muy útiles para proporcionar información química sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada. Estos métodos son la resonancia magnética nuclear (RMN) y la resonancia deespín electrónico (REE); esta última técnica también se denomina resonancia paramagnética de electrones. Estos métodos se basan en el hecho de que los electrones y protones giran sobre sí mismos como pequeños trompos. Para alinear los ejes de giro, se coloca la muestra en un campo magnético. Los electrones o protones de la muestra invierten repentinamente sus ejes de giro cuando se suministra la radiofrecuencia adecuada.
La distancia a la que puede situarse un espectroscopio de la fuente de luz es ilimitada. Esto hace que el estudio espectroscópico de la luz solar permita un analisis químico preciso de la composición del Sol (véase Espectroheliógrafo). Las llamadas líneas de Fraunhofer fueron descubiertas a principios del siglo XIX en el espectro solar; mas tarde se comprobó que esas mismas líneas podían producirse en la Tierra. El helio se descubrió en el Sol, y de él recibió su nombre mucho antes de que se detectara su presencia en nuestro planeta. Posteriormente, el estudio espectroscópico del Sol proporcionó fuertes indicios indirectos de la presencia de un ion hidrógeno negativo. Por tanto, el estudio espectroscópico de las estrellas ha proporcionado a los científicos importantes conocimientos teóricos, y en la actualidad sigue siendo así, porque las estrellas constituyen unos “laboratorios” en los que se mantienen condiciones inalcanzables en la Tierra, como temperaturas extremadamente elevadas y presiones muy altas o muy bajas. Por ejemplo, durante mucho tiempo se pensó que ciertas líneas halladas enlos espectros de las nebulosas correspondían a un elemento no descubierto en la Tierra, al que se llamó provisionalmente nebulio. En la actualidad, los científicos saben que esas líneas son producidas por elementos conocidos en condiciones de vacío muy elevado. El espectroscopio también es muy útil para estudiar objetos del Sistema Solar. Así, el analisis espectral de los anillos que rodean el planeta Saturno ha indicado que estan formados en gran parte por amoníaco helado. Nuestro conocimiento de la composición de la atmósfera de los planetas y satélites se deriva en gran medida de las observaciones espectroscópicas.
Cuando la fuente de radiación se acerca al observador o se aleja de él, se produce un desplazamiento de la posición de las líneas espectrales. Este desplazamiento de las longitudes de onda, conocido como efecto Doppler, permite medir con bastante precisión la velocidad relativa de cualquier fuente de radiación. En general, si todas las líneas del espectro de una estrella se desplazan hacia el rojo, la estrella se esta alejando de la Tierra, y la velocidad de alejamiento puede calcularse a partir de la magnitud del desplazamiento de las líneas. Por el contrario, si la estrella se esta acercando a la Tierra, su espectro se desplaza hacia el violeta. El desplazamiento hacia el rojo observado en los espectros de las galaxias indica que el Universo se esta expandiendo. (Ver Cosmología).
Las líneas espectrales de algunas estrellas distantes se duplican periódicamente. Este fenómeno se debe ala presencia de dos estrellas que forman una estrella doble o binaria, llamada espectroscópica, porque ambas estrellas no pueden resolverse con un telescopio, y sólo su espectro indica que es una binaria. Las dos estrellas giran una en torno a la otra. Cuando una de ellas se mueve hacia la Tierra y la otra se aleja de nuestro planeta, todas las líneas del espectro de la primera se desplazan hacia el violeta, y todas las de la segunda se desplazan hacia el rojo. Cuando las dos estrellas se mueven en dirección transversal con respecto a la línea de visión desde la Tierra, los espectros de ambas coinciden.
Todas las moléculas de un gas estan en movimiento constante, por lo que en un instante determinado algunas se mueven hacia el espectroscopio y otras se alejan de él. Las longitudes de onda de algunos de los fotones son mas cortas, y las de otros mas largas, que si todos los atomos estuvieran en reposo. Debido a esta variabilidad de la longitud de onda, cada línea del espectro se ensancha ligeramente. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media de las moléculas se hace mayor, y las líneas se ensanchan aún mas. Por tanto, la medida del ancho de determinadas líneas espectrales proporciona una indicación de la temperatura de la fuente, por ejemplo del Sol. En muchos casos, el interior de una fuente esta a mayor temperatura que el exterior. El interior produce un espectro de emisión de líneas anchas, y en el exterior se genera un espectro de absorción, con líneas mas estrechas al estar mas frío. Elresultado global para cada línea es una zona brillante con un centro oscuro. Este fenómeno se conoce como autoinversión.
Un fenómeno relacionado con el efecto Doppler es el efecto Mössbauer, cuyo descubrimiento anunció en 1958 el físico aleman Rudolf Mössbauer. En un experimento de efecto Mössbauer se mide la emisión sin retroceso de rayos gamma por un núcleo y su absorción por un segundo núcleo similar. Para que se produzca absorción, el espectro de energías de los rayos gamma del núcleo emisor debe coincidir de forma muy precisa con el espectro de las posibles energías de excitación del núcleo absorbente. El mínimo cambio en el movimiento del núcleo absorbente con respecto al emisor hace que varíe la energía aparente de los rayos gamma que “ve” el núcleo absorbente. Moviendo el núcleo emisor o el núcleo absorbente, los científicos pueden clasificar las energías de los rayos gamma con una precisión muy alta. Esta información es valiosa en estudios de los campos eléctricos y magnéticos en torno a los núcleos de un sólido. El efecto también proporciona una medida precisa del movimiento relativo, que puede aplicarse, por ejemplo, en el acoplamiento de vehículos espaciales. Ver Astronautica.
En física nuclear se emplea espectroscopia de alta resolución para estudiar la influencia del tamaño y la forma del núcleo sobre la estructura atómica externa. Por otra parte, cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético o eléctrico, las líneas espectrales se dividen o ensanchan en muchos casos, con lo queproporcionan importante información sobre la estructura atómica de la fuente o sobre los campos, que no podría obtenerse de otra forma. El físico holandés Pieter Zeeman descubrió en 1896 que cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético, las líneas espectrales se ensanchan o incluso se duplican. Este fenómeno se conoce como efecto Zeeman. El llamado efecto Stark se llamó así en honor al físico aleman Johannes Stark, que en 1913 consiguió dividir las líneas espectrales en varios componentes mediante un campo eléctrico intenso.
ESPECTRO CONTINUO
La forma de espectro mas sencilla, llamada espectro continuo, es la emitida por un cuerpo sólido o líquido que puede ser llevado hasta altas temperaturas. Estos espectros no presentan líneas porque contienen luz de todos los colores, que se suceden sin solución de continuidad como en un arco iris. Los espectros continuos sólo se pueden analizar con métodos espectrofotométricos. En el caso de un emisor ideal, llamado cuerpo negro, las intensidades de los colores del espectro sólo dependen de la temperatura. Dos de las leyes que rigen la distribución de energía en un espectro continuo fueron descubiertas alrededor de 1890 por el físico aleman Wilhelm Wien y los físicos austriacos Ludwig Boltzmann y Josef Stefan. La ley de Stefan-Boltzmann afirma que la energía total por unidad de tiempo radiada por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta; la ley de desplazamiento de Wien afirma que, a medida que aumenta la temperatura,el espectro de radiación de un cuerpo negro se desplaza hacia las frecuencias altas de forma directamente proporcional a la temperatura absoluta. En 1900, el físico aleman Max Planck descubrió la tercera y mas importante de las leyes que describen la distribución de energía entre las diferentes longitudes de onda radiadas por un cuerpo negro. Para deducir una ley que explicara sus resultados experimentales, Planck argumentó que las propiedades termodinamicas de la radiación térmica emitida por la materia debían ser las mismas independientemente del mecanismo de emisión y de las suposiciones sobre la naturaleza de los atomos. Estas ideas llevaron al desarrollo de la teoría cuantica.
LÍNEAS ESPECTRALES
Cuando se vaporiza una sustancia y se calienta el vapor hasta que emite luz, es posible que predomine un único color, como el amarillo de las lamparas de vapor de sodio, el rojo de las lamparas de neón o el azul verdoso de las lamparas de vapor de mercurio. En ese caso, el espectro esta formado por varias líneas de longitudes de onda determinadas, separadas por regiones de oscuridad total. En el caso del vapor de sodio, el color amarillo es producido por dos líneas cuya longitud de onda aproximada es de 589,0 y 589,6 nm. El ojo humano no puede detectar la diferencia de color entre ambas líneas, pero es facil resolverlas, es decir, separarlas y distinguirlas, con un buen espectroscopio. Estas dos líneas se denominan D2 y D1, y sus longitudes de onda pueden medirse con mayor precisión; por ejemplo, la líneaD2 tiene una longitud de onda de 588,9977 nm. Se han realizado medidas aún mas precisas de las longitudes de onda de algunas líneas del espectro de mercurio isotópicamente puro. Un espectrógrafo de alto poder de resolución produce un espectro en el que las líneas ocupan un porcentaje muy pequeño de la superficie, y por lo general la inmensa mayoría del espectro esta completamente vacía.

Aunque la mayor parte de la energía del espectro del vapor de sodio se concentra en las dos líneas D, el espectro contiene muchas otras líneas débiles. A temperaturas mas altas, como las de un arco voltaico, o en una chispa eléctrica, cuya temperatura y condiciones ionizantes son aún mayores, el espectro del sodio contiene un gran número de líneas adicionales. El primer espectro que se explicó satisfactoriamente fue el del hidrógeno, que es el atomo mas sencillo y produce también el espectro mas sencillo. A principios de la década de 1880, el matematico y físico suizo Johann Jakob Balmer descubrió cuatro líneas con longitudes de onda de 656,3, 486,1, 434,0 y 410,2 nm en el espectro visible del atomo de hidrógeno. Estas líneas se designan respectivamente por Ha, Hβ, Hg y Hδ. Balmer también mostró que estas cuatro longitudes de onda forman una serie, la serie de Balmer, y que todas pueden expresarse por medio de una fórmula sencilla.


donde N toma los valores 3, 4, 5 o 6, y la longitud de onda viene expresada en angstroms (1 Å = 10-10 m). Poco después, el astrónomo britanico William Huggins descubrió en la regiónultravioleta una serie de líneas espectrales adicionales producidas por el hidrógeno, y cuyas longitudes de onda obedecían a la misma fórmula, con valores de N cada vez mayores. Al aumentar N, las líneas se juntan, y a partir del valor límite de 364,6 nm no se distinguen una de otra.

ESPECTROS DE BANDA
La mayor parte de la información que tienen los físicos sobre la estructura del atomo se ha obtenido mediante espectroscopia. Los espectros moleculares son igualmente útiles para determinar la estructura de las moléculas, algo que interesa a los químicos aún mas que a los físicos. La mayoría de los espectros moleculares son espectros de bandas, es decir, estan formados por una serie de bandas brillantes cada una de las cuales es similar a un fragmento del espectro continuo, separadas por zonas oscuras. Estas bandas no son en realidad continuas, sino que estan formadas por muchas líneas muy juntas que pueden resolverse mediante espectroscopios de alta resolución. El espaciado de las líneas en cualquier serie de bandas moleculares depende de si el espectro es rotacional o vibracional. Como los niveles de energía rotacionales pueden ser excitados por energías bajas, estan poco separados y las líneas de una banda rotacional estan muy apretadas, sin apenas espacios intermedios. Los niveles vibracionales, en cambio, estan mucho mas separados, por lo que las líneas de una banda vibracional estan mas espaciadas. También es posible excitar los niveles de energía electrónicos de una molécula, y las transicionesde los electrones entre dichos niveles dan lugar a las líneas electrónicas del espectro molecular, muy separadas entre sí.
Igual que los espectros de absorción atómicos, también existen espectros de absorción moleculares, que se obtienen haciendo pasar una radiación continua a través de un líquido o gas molecular. Este tipo de espectro, formado por bandas oscuras separadas por zonas brillantes, es el mas usado para estudiar la estructura molecular. Existen otras bandas en los espectros moleculares que no se pueden resolver en líneas ni siquiera con los instrumentos mas potentes, y parecen ser regiones continuas de absorción o emisión de energía.

BIBLIOGRAFIA
Internet:
https://es.encarta.msn.com/encyclopedia_761552490_3/Espectroscopia.html
https://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000189/docs_curso/lecciones/Sublecciones/sub3.1.html
https://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_ultravioleta-visible
https://www.uned.es/094258/contenido/tecnicas/uv-vis/uv-vis.htm
https://sea.am.ub.es/Boletin/b6/HTML/node62.html
https://www.ajc.pt/cienciaj/n33/atomo13.gif






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