INSTITUTO TECNOLOGICO DE PACHUCA


Modelación de catalizadores de desulfuración para la producción de diesel UBA


ÍNDICE
RESUMEN

CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
JUSTIFICACIÓN
HIPÓTESIS NULA
HIPÓTESIS ALTERNATIVA
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECIFICOS

CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES
PROPIEDADES DEL DIESEL

TECNOLOGIAS ESTABLECIDAS Y TECNOLOGIAS EN DESARROLLO

DESCRIPCIÓN DEL PROCRESO

PROBLEMATICA DE LA HIDRODESULFUCIÓN PROFUNDA DE DIESEL

METODOS EXPERIMENTALES

OBTENCIÓN DE LA CINETICA

LISTA DE REFERNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ÍNDICE DE TABLAS

ÍNDICE DE FIGURAS

LISTA DE NOMENCLATURA
Dióxido de azufre | (SO2) |
Óxidos de nitrógeno | (NO) |
Monóxido de carbono | (CO) |
Oxidantes foto-químicos-ozono | (O3x) |
Hidrodesulfuración | HDS |

Hidrotratamiento | HDT |
Hidrodenitrogenación | HDN |
Soporte | SBA-15 |
Diesel de ultrabajo azufre | DUBA |
Consejo de Ministros del Ambiente de la Comunidad Europea | ECCEM |
Acta del Aire Limpio | CAA |
Agencia de Protección del Ambiente | EPA |
Hidrodesoxigenación | HDO |
Hidrodesaromatización | HDA |
Hidrogenación de compuestos olefínicos | HID |
Hidrocraqueo | HCK |
Ultra bajo azufre | UBA |
Dimetil-dibenzotiofeno | 4,6DMDBT |

RESUMEN
El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS), para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de loscombustibles (diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos petrolíferos.

El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500 hasta 15 ppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de nuevos catalizadores y condiciones de operación.

Las constantes de velocidad de reacción empleadas en el módulo de reacción fueron modificadas de acuerdo con la fracción tratada y el tipo de catalizador empleado a fin de considerar las diferentes clases de hidrocarburos azufrados presentes en cada caso.
Para el correspondiente a la carga de diesel amargo, así como para el caso del diesel amargo ligero, se empleó una mezcla de catalizadores a base de Molibdeno-Cobalto y Molibdeno-Níquel.
Para el diesel amargo pesado se empleó un catalizador de molibdeno-níquel cuyo poder de hidrogenación permite la transformación de los dibenzotiofenos tanto por la ruta de hidrogenó-lisis como por la ruta de hidrogenación.

I.1 INTRODUCCIÓN
Los esfuerzos por abatir los niveles de contaminación ambiental en el mundo se han intensificado notablemente ya que esta tiene importantes efectos en el bienestar y desarrollo de la humanidad. Debido a su enorme consumo, una de las áreas de mayor impacto ambiental es laconcerniente a la calidad de los combustibles derivados del petróleo, pues con ellos se cubre aproximadamente el 50% de la demanda mundial de energía.
Particular atención se ha puesto en la disminución del contenido de azufre en los combustibles, el cual se convierte en óxidos durante la combustión y estos, a su vez, se transforman en la atmósfera en lluvia ácida.
Para el futuro inmediato, en los países industrializados se han establecido regulaciones sumamente estrictas y con las que prácticamente se elimina el azufre de este combustible, ello ha obligado a desarrollar nuevas tecnologías tanto de procesos como de catalizadores para poder cumplir dichas regulaciones.
Eliminar el azufre de los combustibles es una tarea que se complica a medida que aumenta la densidad relativa de estos. Ello obedece a que al aumentar la densidad relativa no tan sólo se incrementa el contenido de hidrocarburos azufrados, sino también la dificultad para eliminarlos debido a la mayor complejidad de su estructura molecular y menor reactividad química.
Por ejemplo, en el gas natural sólo se encuentra ácido sulfhídrico, mientras que en gas licuado hay también hidrocarburos monosulfurados conocidos como mercaptanos. La gasolina contiene además compuestos azufrados de tipo cíclico como el tiofeno y los benzotiofenos; y en el diesel se encuentran importantes cantidades de dibenzotiofenos.
Así, para eliminar el azufre del diesel es procesado en reactores de hidrodesulfuración catalítica cuyo diseño y condiciones de operación dependen del volumen a tratar, de las propiedades físico-químicasde la carga y del contenido de azufre tanto de la carga como del producto final.
Aunque el contenido de azufre del diesel se puede disminuir manipulando las condiciones de operación (incrementando la temperatura t presión de reacción, eliminando o disminuyendo la presión parcial del ácido sulfhídrico) o bien incrementando la eficiencia del sistema de reacción ya sea con el empleo de catalizadores mejorados, la aplicación técnicas de cargado denso o la instalación de dispositivos mecánicos como os platos distribuidores, ellas no son suficientes para lograr disminuir el contenido de azufre a valores menores de 10 ppm.
Esto debido a que el diesel contiene importantes cantidades de dibenzotiofenos, los cuales se localizan en la fracción del diesel que hierve arriba de 330°C y cuya velocidad de reacción es mucho menor que la de otros hidrocarburos azufrados. Por esta razón, para lograr diesel a 10 ppm, es necesario disminuir el espacio velocidad a valores alrededor de 1.0 h-1, lo cual se tiene que emplear un reactor aproximadamente 2.5 veces mayor que los actuales para producir diesel de 500 ppm.
Todo esto tiene la desventaja de incrementar sensiblemente los costos, tanto de inversión como de operación de las unidades de hidrotratamiento, los cuales afectan el margen de beneficio de la refinería. Así, con objeto de proponer una alternativa más económica, se estudio un nuevo esquema de hidrodesulfuración consistente en separar la carga en dos fracciones con intervalos de ebullición diferentes, esto es, un corte ligero que no contiene dibenzotiofenos y un corte pesadodonde se encuentran los dibenzotiofenos.
Ambas corrientes se procesan en la misma unidad hidrodesulfuradora cuyo sistema de reacción está constituido por dos reacciones de diferente tamaño y cargados con catalizadores apropiados para tratar selectivamente las fracciones separadas y con lo cual es posible producir diesel de 10 ppm utilizando un volumen de reacción aproximadamente 35% menor que el requerido por el sistema con un reactor.
El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de energía primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminación.
Uno de ellos es la producción de emisiones sulfurosas a la atmósfera, ya que el petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad de compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dióxido de azufre y diversos óxidos de nitrógeno. Para disminuir la descarga de contaminantes por esta combustión existen dos tendencias: las medidas preventivas y las medida correctivas. Las medidas correctivas involucran el tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los automotores por medio de convertidores catalíticos. Los tratamientos preventivos involucran la remoción de los percusores de los contaminantes durante el proceso de elaboración de los combustibles en las refinerías de petróleo.
Existen muchas razones para remover del petróleo compuestos de azufre: la reducción de corrosión durante el procesamiento posterior de las fracciones tratadas; control y disminución de emisiones a la atmósfera; en el caso de lagasolina, se aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formación de gomas, y se incrementa el número de octano; para querosinas, se disminuyen los depósitos indeseables y humos; para gasóleos, se mejora su estabilidad.
Debido a los problemas de contaminación, la ciudadanía demanda a los gobiernos medidas cada vez más estrictas para abatir los niveles de las emisiones contaminantes. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos legislativos emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos precursores de los contaminantes en niveles cada vez más bajos en los combustibles. Por ejemplo, recientemente a nivel mundial se han emitido legislaciones que regulan los niveles de contenido de azufre en el diesel: para el año 2005 el contenido de azufre deberá ser reducido un orden de magnitud respecto al actualmente vigente (de 500 a 50 ppm, aproximadamente).
Esta situación orilla a los productores de combustible a modificar las actuales tecnologías de remoción de estos compuestos en los combustibles. México, más temprano que tarde, tendrá que adecuarse a los nuevos estándares internacionales de calidad de los combustibles. Es en este contexto que se sitúa el presente proyecto.
Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes atmosféricos, existen procesos denominados de hidrotratamiento. En estos procesos se utiliza hidrógeno para remover el azufre (hidrodesulfuración, HDS), para remover el nitrógeno (hidrodenitrogenación), para la remoción de compuestos aromáticos (hidrodesaromatización) y para la remoción de metalespesados (hidrodemetalización).Todos estos procesos, además de necesitar hidrógeno, requieren de un reactor que tenga un catalizador capaz de acelerar las reacciones de eliminación correspondientes. En la actualidad se buscan catalizadores que puedan desempeñar las funciones de hidrotratamiento de una manera más eficiente, sin disminuir la calidad del combustible.
En México existen actualmente en operación diversas unidades de hidrotratamiento: 12 de hidrodesulfuración de naftas, 15 de hidrodesulfuración de destilados intermedios (turbosinas y querosinas), y sólo dos unidades de hidrodesulfuración de diesel. Estas últimas producen diesel de alrededor de 500 ppm de azufre.
En este presente proyecto, se propondrán alternativas tecnológicas para obtener combustible diesel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares internacionales.( Knudsen, KG, Cooper, BH, Topsoe, H. 1999 Catalyst and process technology for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A. 189, 205-215).

I.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
En la actualidad los combustibles utilizados en automotores tienen altos contenidos de azufre debido a la presencia de algunos hidrocarburos como lo son los dibenzotiofénos, que al entrar en combustión producen óxidos, los cuales provocan serios problemas en el medio ambiente; los cuales son compuestos, de difícil descomposición por lo cual se busca llevar a cabo una catálisis de estos por el uso de un compuesto o componente llamado catalizador y a ciertas condiciones de operación (temperaturas y presiones).

I.3 JUSTIFICACIÓN
El presente trabajo dar unasolución para la eliminación de componentes sulfurados presentes en la fracción pesada del diesel por medio del uso de un catalizador y así poder disminuir las emisiones de H2S y óxidos de azufre.

I.4 HIPÓTESIS NULA
Utilizar el catalizador NiMo, soportado en SBA-15 modificado con TiO2 por medio de injertado químico, además de llevar a cabo la evaluación de la estabilidad térmica de los soportes SBA-15

I.5 HIPÓTESIS ALTERNATIVA
Utilizar el catalizador NiMo, soportado en SBA-15 con una modificación de ZrO2.

I.6 OBJETIVO GENERAL
El desarrollar catalizadores de hidrodesulfuración (HDS) que tengan una mayor actividad, selectividad y estabilidad catalítica (para obtener Diesel de ultrabajo azufre (DUBA) < 10 ppm azufre) y que contengan una carga metálica menor, en al menos un 10 %, respecto a los catalizadores actualmente disponibles en el mercado (no considerar catalizadores tipo Nébula).
Se busca obtener un catalizador efectivo para el proceso de hidrodesulfuración de compuestos refractarios, el cual rompe los enlaces de azufre que se encuentran en los compuestos de dibenzotiofenos que están presentes en la fracción pesada del diesel; caracterizar una serie de catalizadores de NiMo soportados en SBA-15 modificado con TiZr.



1.7 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
* Evaluar la eficiencia del catalizador.
* Estudio del comportamiento del catalizador, en el proceso de HDS del diesel.
* Análisis de las propiedades de un catalizador de tipo NiMo.
* Producir diesel UBA, con niveles de 10 ppm.
* Desarrollar catalizadores de hidrodesulfuración(HDS) que tengan una mayor actividad, selectividad y estabilidad catalítica
* Reducir costos de operación.
* Ofertar productos con oportunidad y calidad.


























II.1 MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES
La calidad del aire urbano está directamente relacionada con la calidad de los combustibles utilizados. Por esta razón con frecuencia los entes reguladores del medio ambiente utilizan como estrategia para mantener o mejorar la calidad del aire, fijar por ley o resolución, las especificaciones de calidad mínima para los combustibles. Los estándares sobre calidad del aire se refieren a las concentraciones máximas de dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NO), material particulado, monóxido de carbono (CO) y oxidantes foto-químicos-ozono (O3x).

En cualquier proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene azufre este se transforma casi totalmente en óxidos de azufre SO2 y SO, con el primero de ellos representando entre el 95%-98% del total. El contenido de azufre en los combustibles líquidos varía desde 2,5% en peso para el combustóleo, 1,8% en emulsiones con un tercio de agua y hasta 0,8% en el combustible diesel. En cuanto a los combustibles sólidos, el carbón contiene desde 0,7% hasta 3% o 4% en peso de azufre.

La regulación sobre la emisión de gases de combustión de fuentes fijas y móviles constituye una de las últimas fronteras a nivel mundial y ha sido concebida con el propósito de forzar el desarrollo de procesos y nuevas tecnologías que sean capaces de cumplirlos límites de emisión adoptados los cuales son progresivamente más estrictos.

Las modificaciones al Acta del Aire Limpio (CAA) aprobadas en 1990 por el Congreso Norteamericano y los límites máximos de contaminantes permitidos en los combustibles que fueron propuestos por el Consejo de Ministros del Ambiente de la Comunidad Europea (ECCEM) hacen prever una drástica reducción de las cantidades máximas de estos contaminantes en gasolina, diesel y combustibles en general, en un corto plazo.

Los cambios en las especificaciones de contaminantes en combustibles de acuerdo al CAA, tal y como lo acordó la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) norteamericana.

La protección ambiental contra la polución por emisiones de SOx y NO, establece la necesidad de refinar las fracciones de petróleo antes de su uso en combustibles. El proceso de refinación involucra el hidrotratamiento (HDT) catalítico, el cual se define como el contacto de una fracción del crudo con el hidrógeno, en presencia de un catalizador y bajo condiciones de operación adecuadas (alta presión entre 50 - 200 bar y temperaturas entre 300 y 700 K), con el fin de prepararla para una conversión posterior y mejorar su calidad.

En el HDT tienen lugar principalmente reacciones de hidrogenación de compuestos insaturados y reacciones de hidrogenólisis de los enlaces carbono-heteroátomos (azufre, metales o metaloides, nitrógeno y oxígeno).

El conjunto de reacciones complejas que designa el HDT comprende los procesos de hidrodesulfuración (HDS), hidrodesmetalización (HDM), hidrodesnitrogenación (HDN),hidrodesoxigenación (HDO), hidrodesaromatización (HDA), hidrogenación de compuestos olefínicos (HID) y reacciones de ruptura catalítica o hidrocraqueo (HCK).
Los tipos de compuestos organosulfurados presentes en el petróleo son los mercaptanos (RSH), sulfuros (RSR), disulfuros (RSSR), varios tiofenos y derivados de tiofenos predominantes en las fracciones pesadas. Estos compuestos reaccionan con hidrógeno de acuerdo a las siguientes reacciones:

FIGURA. II.1 Reacción del tiofeno

FIGURA. II.2 Reacción de dibenzotiofeno

La dificultad de las reacciones que comprende el HDT está relacionada con el carácter refractario de las moléculas presentes. Moléculas complejas son más refractarias y por lo tanto menos reactivas. La reactividad decrece con el incremento del tamaño molecular y varía dependiendo de si R es un alifático o un grupo aromático.
El consumo de hidrógeno constituye un factor muy importante en los esquemas de refinación. Los catalizadores y los procesos correspondientes deben ser capaces de hacer selectivamente la HID ó la hidrogenólisis, ó una proporción bien definida de cada una que dependerá de los requerimientos y del tipo de carga. La selectividad de un catalizador puede ser tanto o más importante en algunos casos que su actividad. Tanto el tipo de catalizador como la naturaleza de la alimentación ó las condiciones del proceso, influyen en la forma y en la cuantía de la alteracion de la actividad y selectividad del catalizador. La relación de la presión parcial de H2S y presión parcial de H2 en el medio reaccionante influye sobre la relación delas velocidades de hidrogenación y de hidrodesulfuración (hidrogenólisis).

II.1.1 PROPIEDADES DEL DIESEL

Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina, el índice de cetano mide la calidad de ignición de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel a cascabelear en el motor.

II.1.1.1 Heptametilnonano

El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha asignado un cetano de 15. El índice de cetano es un medio para determinar la calidad de la ignición del diesel y es equivalente al porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613).

La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad para resistir la autoignición, pero para el diesel la propiedad deseable es la
autoignición.

Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y 55, debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición.

En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena.

En general, los aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de gasóleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de aromáticos.
Muchos otros factores también afectan el índice decetano, así por ejemplo la adición de alrededor de un 0.5 por ciento de Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la adición de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10 unidades.

Estos aditivos pueden estar formulados con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o peróxidos. La mayoría de ellos contienen nitrógeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de
NOx.

El índice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras relevantes que caracterizan la calidad del combustible.

II.1.1.2 Azufre

El azufre ocurre naturalmente en el petróleo. Si éste no es eliminado durante los procesos de refinación, contaminará al combustible.
El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partículas (PMÕs).

La correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas y el S02 está claramente establecida. Para poder cumplir con los requerimientos de niveles bajos de azufre, es necesario construir capacidades adicionales de desulfuración.

Así como las unidades de desintegración catalítica (FCC), son primordiales para la producción de gasolina, la hidrodesintegración es fundamental para la producción de diesel. En ambos procesos la cuestión se enfoca en la selección de la materia prima alimentada.

Mejorar la calidad del combustible no resolverá el problema de la contaminación a menos que se imponga un riguroso programa de inspección y mantenimiento para los vehículos viejos con motores a diesel.Los súper emisores del mundo del diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.

II.1.1.3 Densidad y Viscosidad

La inyección de diesel en el motor, está controlada por volumen o por tiempo de la válvula de solenoide. Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia del motor y, consecuentemente, en las emisiones y el consumo. Se ha encontrado, además, que la densidad influye en el tiempo de inyección de los equipos de inyección controlados mecánicamente.

II.1.1.4 Aromáticos

Los aromáticos son moléculas del combustible que contienen al menos un anillo de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de PMÕs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.

El contenido de aromáticos influye en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en las emisiones de NOx durante la combustión. La influencia del contenido de
poliaromáticos en el combustible afecta la formación de PMÕs y las emisiones de este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape.

II.1.1.5 Lubricidad

Las bombas de diesel, a falta de un sistema de lubricación externa, dependen de las propiedades lubricantes del diesel para asegurar una operación apropiada. Se piensa que los componentes lubricantes del diesel son los hidrocarburos más pesados y las substancias polares.
Los procesos de refinación para remover el azufre del diesel tienden a reducir los componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidadinadecuada aumenta.

II.1.2 Materias primas para diesel desulfurado

Hidrogeno y diesel sin ningún sustituto.

II.1.3 Productos del diesel desulfurado

* Gasolina amarga
* Diesel desulfurado
* Acido sulfhídrico
* Hidrocarburos ligeros

II.1.4 Descripción del proceso

La hidrodesulfuración es un proceso de refinamiento catalítico que usa un catalizador selectivo en combinación con una corriente rica en hidrógeno, para remover el azufre presente en la alimentación de diesel.
Para lograr lo mencionado la unidad de HDS se divide en las siguientes secciones de proceso:

Sección de reacción
Sección de separación

II.1.4.1 Sección de reacción

La unidad de Hidrodesulfuración recibirá una alimentación de diesel proveniente de una planta de destilación primaria.

La corriente de alimentación llega a un tanque de carga, para posteriormente pasarla a una bomba, donde se aumentará la presión y se mezclara con una corriente de hidrogeno. La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un pre-calentador, y después a un calentador, alcanzando las condiciones adecuadas para entrar al reactor.

El reactor contiene un lecho catalítico, donde el catalizador principal es de Níquel- Molibdeno. En el reactor, la corriente diesel-hidrogeno reaccionará exotérmicamente y se removerá el azufre, que es convertido en ácido sulfhídrico.

Figura II.3 Planta hidrodesulfuración

El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la alimentación en el pre-calentador, pasando posteriormente a un enfriador, para luego entrar a un tanque separadorde alta presión. En este tanque se separa una fase gaseosa, la cual será principalmente hidrógeno, para recircularlo al proceso inicial. La fase liquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora). (PEMEX, Anuario Estadístico, 2001, Gerencia de Evaluación e Información).

II.1.4.2 Sección de separación

En esta sección se separa mediante una torre agotadora el diesel desulfurado y los gases amargos (ácido sulfhídrico). El producto de fondos contendrá una composición menor de azufre, pasará a una torre fraccionadora, separándose en diesel desulfurado y gasolina amargas
El diesel obtenido en la torre fraccionadora será el producto final seco y con un menor contenido de azufre.
Finalmente el gas amargo será tratado en un absorbedor de aminas, para remover el ácido sulfhídrico.

II.2 DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA

II.2.1 Problemática de la hidrodesulfución profunda de diesel
El contenido máximo de azufre en el diesel, se fijará en 15 ppm para el año 2005. Estas especificaciones involucran también el menor contenido de hidrocarburos aromáticos; el punto de ebullición y el contenido de cetanos.
Para lograr estas especificaciones será necesario remover el azufre de los compuestos de alto peso molecular.

Los compuestos difíciles de remover fueron identificados como 4-metil-dibenzotiofeno (4MDBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno
(4,6DMDBT).

La hidrodesulfuración actual solo absorbe los tiofenos y benzotiofenos no logrando absorber los compuestos más difíciles (4MDBT y 4,6DMDBT), para ello se utilizará mejores catalizadores capaces de absorber estas moléculas.Los catalizadores de Ni-Mo (níquel molibdeno soportado en alúmina) y Co- Mo(cobalto molibdeno soportado en alúmina), son operados a las mismas condiciones de operación, el catalizador de Co-Mo es capaz de eliminar los compuestos fáciles de remover, teniendo baja dependencia con la presión parcial de hidrógeno; para él Ni-Mo es capaz de remover los compuestos de alto peso molecular, mostrando una alta dependencia a la presión parcial del hidrógeno ya que se inhibe el catalizador en la presencia de ácido sulfhídrico.

El catalizador Co-Mo desulfura vía extracción directa al átomo de azufre, y él Ni-Mo desulfura vía pre hidrogenación, la cual consiste en hidrogenar un anillo aromático seguido por la extracción del átomo de azufre.

II.2.2 SELECCION DE LA PLANTA

Se ponderaron procesos de hidrodesulfuración en los cuales se ocupan gran variedad de alternativas para bajar las emisiones de compuestos azufrados.

Al analizar cada una de las alternativas se encontrará con que en algunas plantas no laboran con integración de energía, es decir, la energía calorífica del reactor se desperdicia, siendo que en otras plantas, esta integración de energía es alta.

II.3 FUNDAMENTOS DE CATÁLISIS

II.3.1 Obtención de la cinética

El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante cinética y de absorción en la reacción de HDS del 4,6DMDBT es una del estilo de Langmuir – Hinshelwood

Donde HDS r es la velocidad de HDS; HDS k es la constante cinética de HDS; 4,6 2 2 DMDBT , H S H K K yK las constantes de equilibrio de absorción del 4,6DMDBT, Sulfuro deHidrogeno e Hidrogeno respectivamente: 4,6 2 2 DMDBT , H S H C C yC las concentraciones.

Recientemente datos reportados para la HDS del DBT usando un catalizador de 2 3 CoMo / Al O , se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para presiones arriba de 20Kg / cm2 , por lo que en estos estudios fue aproximada en orden cero la concentración de Hidrogeno.

La reacción de HDS del DBT y 4,6DMDBT fue mantenida constante a 50Kg / cm2 obteniendo una ecuación cinética simple.

En las reacciones de HDS sin la adición de H S 2 la cantidad de formación de H S 2 fue muy pequeña, por lo tanto los resultados de inhibición del H S 2 no fueron significantes, de la referencia de la literatura [ref.1 los resultados muestran que la reacción de HDS del DBT fue más fuertemente inhibida por el H S 2 que en las reacciones usando 4,6DMDBT. (Knudsen, KG, Cooper, BH, Topsoe, H. 1999 Catalyst and process technology for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A. 189, 205-215.)

II.4 FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS

II.5 IMPACTO ECONÓMICO, AMBIENTAL Y SOCIAL

II.5.1 IMPACTO ECONÓMICO
II.5.1.1 IMPACTOS ECONÓMICOS DIRECTOS.
La creciente demanda interna de combustible, unido a la menor producción nacional de crudo, condujo a demandar cada vez más combustible importado. Debido a ello, en el 2003 la balanza de petróleo y derivados fue deficitaria en US$ 681 millones.
En los últimos años, el valor de la importación de combustibles ha venido creciendo, tanto por un aumento del volumen importado por mayor crecimiento económico y el creciente parque automotor, como por el mayor preciode importación ante mayores precios internacionales del crudo y sus derivados.
El impacto más directo del incremento sostenido del precio internacional del petróleo fue en el valor de las importaciones de crudo y combustibles.
En el período ene-ago del 2004, las importaciones aumentaron en US$ 232 millones (26%), respecto al mismo período del 2003, mientras que la cotización del petróleo WTI aumentó en 21,6% en el mismo período.

3.2. PRECIOS INTERNOS
Las mayores cotizaciones del petróleo crudo en el mercado internacional incidieron de manera importante en el mercado doméstico. Los precios internos de combustibles aumentaron, en promedio, 11,2% durante el período enero–agosto de 2004. Esta alza explica, en parte, que la inflación acumulada a agosto de 2004 haya sido de 3,2% (la contribución del incremento de los precios locales de los combustibles derivados del petróleo fue 0,54%).
El mecanismo de estabilización contribuyó a que los precios internos de los combustibles no se incrementen en la misma proporción que el precio internacional del petróleo crudo. Así, en el periodo enero-agosto del 2004, mientras el precio internacional del petróleo se elevó en 21,6%, contrariamente, el índice de precios al consumidor de los combustibles creció en 11,2 %.
3.3. FRANJA DE ESTABILIZACIÓN DE PRECIOS.
El fuerte incremento del precio internacional del petróleo podía generar, en ausencia de medidas, incrementos sustantivos del nivel de precios doméstico. Con el objetivo de implementar un mecanismo fiscal de carácter extraordinario y temporal, el 27 de mayo del 2004se promulgó el Decreto de Urgencia Ns 003-2004, el cual establece un método de estabilización de precios para combustibles derivados del petróleo mediante la variación del impuesto selectivo al consumo y de acuerdo a disponibilidad de los recursos fiscales.
Así, cuando los precios de referencia publicados por OSINERG subían por encima de un precio máximo y las empresas comercializadoras de combustibles ajustaban sus precios, se reducía el ISC para evitar alzas en los precios de los combustibles después de impuestos. Por otro lado, si los precios de referencia se hubieran reducido por debajo de un piso establecido (precio mínimo), se habría elevado el ISC para recuperar los montos invertidos en la etapa de alza.
El tamaño del sacrificio fiscal interrumpió este mecanismo al no poderse compensar las rebajas del ISC, lo que implicaba una reducción de ingresos fiscales en el financiamiento del presupuesto de la República. En el marco del Decreto de Urgencia N° 003-2004-EF se modificaron el ISC a los combustibles en tres oportunidades, el 20 de julio y el 04 y 17 de agosto del 2004.
Dado que los precios referenciales promedios publicados por OSINERG del GLP, Kerosén y Diesel 2 estuvieron por encima de los límites superiores establecidos en la norma señalada, fue necesario modificar el ISC de tal forma que los precios después de impuestos de dichos combustibles permanezcan estables.
La primera, segunda y tercera modificación implicaron costos fiscales aproximados de S/. 3,5, S/.10 y S/. 6,6 millones mensuales, respectivamente. Por su parte, teniendo en cuenta que losincrementos en los precios de los combustibles durante los primeros meses del año generaron una mayor recaudación por conceptos de IGV y Rodaje, alrededor de S/. 7,4 (6,6 por IGV + 0,8 por Rodaje) millones por mes, el costo fiscal que fue para el año 2004, con estos tres ajustes, ascendió a aproximadamente S/. 100 millones.

II.5.2 Impacto ambiental
II.5.2.1 Tecnologías establecidas y tecnologías en desarrollo

La tecnología de hidroprocesamiento fue desarrollada en los años veinte en Alemania para hidrogenación de gas y sus derivados. Y en este momento ha llegado a ser uno de los más importantes procesos catalíticos en la industria del petróleo en términos de consumo de catalizadores.

La HDS de fracciones del petróleo es uno de los procesos de mayor relevancia en la industria del petróleo para producir combustibles limpios.
Los primeros catalizadores empleados para HDS fueron monometálicos, como es el caso del catalizador de molibdeno soportado.

Posteriormente, el sistema catalítico que se ha utilizado en mayor proporción en los procesos de HDT, está compuesto por un elemento del grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla periódica dispersos sobre un soporte de alta superficie específica. Tradicionalmente se han empleado catalizadores convencionales Co(Ni)Mo(W)/Al2O3 con el fin de acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como combustibles o para producir intermedios de reacción desprovistos de azufre.

La forma activa de estos catalizadores es aquella en la que los metales se encuentran como sulfuros, constituyendo, lareducción-sulfuración de las formas oxidadas su procedimiento de activación.

La asociación de los sulfuros en los catalizadores de HDT aumenta la actividad catalítica con respecto a la suma de las actividades de los sulfuros individuales, este efecto se denomina sinergia catalítica.

Para explicar el fenómeno de sinergia es necesaria una investigación profunda de los cambios que una fase activa adicional induce en la estructura de la superficie de otra fase activa, y la influencia mutua de los sulfuros sobre la coordinación de los metales en la superficie, entre otros aspectos.

La cooperación entre dos fases sulfuradas diferentes ha sido demostrada con sulfuros Mo (W) y sulfuros de cobalto, níquel o hierro. Por ejemplo, la figura 1 ilustra el efecto de sinergia en la HDS de tiofeno y HID de ciclohexeno con mezclas de Co9S8 soportado sobre carbón y MoS2 soportado sobre alúmina.

En los últimos años, ha habido un aumento sustancial de la investigación básica en HDT en aspectos como: la textura del catalizador, nuevos soportes, modificadores, nuevas fases activas y la existencia de diferentes sitios activos. A pesar de los grandes avances obtenidos con las modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, estos no son lo suficientemente activos y selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se imponen a los combustibles en cuanto al contenido de aromáticos y de azufre se refiere.

En orden a reunir requerimientos en el futuro, se necesitará una nueva generación de catalizadores los cuales deben presentar una mayor actividad, mayor selectividadhacia los productos deseados y mayor resistencia al envenenamiento, esta última debido al deterioro en la calidad de los crudos que alimentan la industria del petróleo.

Dentro de las posibilidades consideradas para lograr obtener catalizadores más activos y selectivos a las reacciones de HDT, las principales consideraciones están enfocadas hacia:

II.5.2.2 Modificación de la fase activa con aditivos
Numerosos modificadores han sido estudiados y se le ha dado una atención especial a la influencia del fósforo en catalizadores NiMo. La línea de investigación con modificadores de acidez tales como fluoruro no se ha proseguido.

Los modificadores más investigados en estudios recientes son titanio y circonio, los cuales actúan sobre la dispersión de las especies activas y sobre la fuerza con la cual los cristalitos de la fase activa se ligan a la superficie del soporte.

II.5.2.3 Modificación o cambio del soporte.
La modificación o remplazo del soporte de alúmina persigue diferentes objetivos como: mejorar la dispersión de la fase activa, modificar la reducibilidad del óxido precursor, incrementar el contenido de Co(Ni) útil del catalizador y reducir la desactivación por la formación de coque.

Entre otros soportes se destacan el carbón, soportes basados en óxidos de titanio y de circonio, sílice alúmina, zeolitas y arcillas.

II.5.2.4 Uso de metales nobles.
El uso de metales nobles o combinaciones de tales metales justo como se hizo hace algunos años con el conocido catalizador Co(Ni)-Mo(W) es una de las líneas más prometedoras de investigación.

Laescogencia de los metales nobles está basada en los resultados publicados por Pecoraro y Chianelli quienes observaron que el efecto primario en la HDS de dibenzotiofeno (DBT) está relacionado con la posición que el metal ocupa en la tabla periódica y que los sulfuros de muchos de ellos tienen una actividad más grande que la del sulfuro de Mo.

Resultados comparables de incremento de actividad fueron observados por Ledoux para sulfuros de metales de transición soportados sobre carbón en la HDS de tiofeno.

Los sólidos SBA ya han sido probados en una variedad de aplicaciones como adsorbentes, soportes catalíticos, etc. Sin embargo, los reportes de su uso en hidrodesulfuración (HDS) han sido muy escasos y se limitan a la desulfuración de moléculas no refractarias, como el dibenzotiofeno sobre catalizadores soportados en SBA-15 de sílice pura.

En el presente trabajo, con el objetivo de obtener un catalizador efectivo para HDS de compuestos refractarios, se sintetizó y caracterizó una serie de catalizadores de NiMo soportados en SBA-15 modificado con TiO2 y ZrO por el método de injertado químico.

Además se llevó a cabo la evaluación de la estabilidad térmica de los soportes SBA-15 modificados con Titania o zirconia. La actividad catalítica de las nuevas formulaciones preparadas se evaluó en HDS de 4,6-DMDBT.

Los materiales SBA-15 son novedosas estructuras de sílice formadas por mesoporos cilíndricos de diámetro uniforme, ordenados en un arreglo hexagonal. Estos materiales tienen áreas superficiales y volúmenes de poro grandes.
II.5.2.5 Impactos en losEmisores
Los avances tecnológicos en los últimos años para los vehículos duales o convertidos que utilicen gas natural como combustible, los han llevado a presentar ventajas económicas en la operación de vehículos livianos y medianos de transporte de pasajeros y comerciales.
Según antecedentes entregados por Tecno gas, la operación de un vehículo liviano o mediano convertido para utilizar GNC significaría reducciones en los costos de mantención, lubricación y combustible que podrían ser significativos. En el caso de los costos de combustibles, los rendimientos de kilómetros por m3 en vehículos a GNC son superiores en algo más de un 10% respecto al rendimiento de vehículos gasolineros y diesel. Por otra parte, respecto a los costos de mantención, estos serían entre un 20 25% menores para el caso de vehículos a GNC respecto a sus homólogos que utilizan gasolina y diesel. Finalmente, la tecnología GNC requeriría un menor uso de lubricantes que se traduciría en su aplicación cada 10.000 kms en comparación con la necesidad de realizar cambios de aceite cada 5.000 kms en vehículos livianos y medianos que utilizan gasolina y/o diesel.
De este modo, la norma de emisión propuesta para HC en vehículos GNC permitiría que los propietarios de vehículos livianos y medianos para taxis y comerciales pudieran ver disminuidos sus costos de operación e incurrir en un ahorro de costos por este ítem para la sociedad como un todo.

II.5.3 IMPACTO SOCIAL
II.5.3.1 Impactos en la Salud
Los efectos sobre la población debido a las variaciones en los niveles de emisión de los contaminantesproducto de la normativa propuesta no son claros, tanto cualitativa como cuantitativamente.
Dicha incertidumbre se deriva fundamentalmente del desconocimiento de los factores de emisiones de HC, NOx y CO para vehículos livianos y medianos que utiliza gas natural comprimido como combustible.
Hasta el momento se han realizado sólo algunas pruebas de emisión para vehículos livianos convertidos a GNC, observándose en promedio un aumento en los niveles de emisión para NOx, una disminución para el CO, y una situación ambigua para el caso de los HC.

En virtud de la carencia de datos y su singularidad, resulta necesario señalar que no es posible hacer una extrapolación de las variaciones porcentuales en las emisiones de los contaminantes hacia el resto del parque de vehículos livianos y medianos comerciales.
Lo anterior no implica que la normativa no tenga efectos sobre la salud de la población, sino que estos no pueden ser estimados tanto en términos físicos como económicos. No obstante, es obvio que el aumento de las emisiones de NOx respecto a un escenario base, implicará un aumento de los niveles de concentración de ozono y material particulado secundario con los consecuentes efectos en salud.
CONAMA RM (1999) realiza un análisis de la participación de los óxidos de nitrógeno en la formación de PM2.5 y encuentra ella alcanzaba a un 30% durante 1998. Al respecto cabe recordar que en el inventario de emisiones 1997 para la Región Metropolitana, los vehículos comerciales y taxis eran responsables de cerca 16% del total de emisiones de óxidos de nitrógeno.
De estemodo, si los factores de emisión de NOx para vehículos convertidos a GNC son mucho mayores que los exhibidos por vehículos a gasolina o petróleo diesel, se podría esperar un incremento de las emisiones de óxidos de nitrógeno respecto al escenario base, i.e un aumento de las concentraciones de PM2.5.

Sin embargo, debería considerarse que los vehículos a diesel también generan otros contaminantes que participan de la formación de PM2.5 y que no son producidos por la circulación de vehículos a GNC, tales como los óxidos de azufre y el material particulado proveniente de combustión.
De este modo, sería necesario tener estimaciones más exactas y con mejor información respecto a los factores de emisión de los vehículos convertidos a GNC para evaluar si se observa un incremento (disminución) de los niveles de concentración de PM2.5 que afectará negativamente (positivamente) a la población expuesta.

En cualquiera de los casos, los efectos sobre la salud de las personas estarían relacionados a las siguientes afecciones:

Tabla 2. Efectos en salud asociados a Material Particulado

Contaminante | Efectos Probados | Otros Posibles Efectos |
MaterialParticulado | Corto Plazo: Bronquitis aguda,aumento de las admisiones hospitalarias,días con dificultades respiratorias,ataques de asma, síntomas respiratorios,días de pérdida de trabajo, días deactividad restringida, cambios enfunciones pulmonaresLargo Plazo: Mortalidad, bronquitiscrónica, cambio en funciones pulmonares. | Otras posibles enfermedadesrespiratorias crónicas,Inflamación del pulmón. |
Fuente: Elaboraciónpropia/ The benefits and costs of the clean air act (EPA, 1996)

En relación al impacto de la norma de emisión propuesta para HCNM sobre las concentraciones de ozono en la Región Metropolitana, cabe señalar que en este caso es más probable hablar de un incremento neto de este contaminante debido a las mayores emisiones de sus precursores, HC y principalmente NOx. Nuevamente, la magnitud del impacto dependerá de las diferencias entre los factores de emisión para vehículos livianos y comerciales a GNC (que no están disponibles), y los factores de emisión para el mismo tipo de vehículos pero que utilizan gasolina y diesel como combustible. Además, en este caso haría falta un modelo foto químico para la determinación de los cambios en NOx y VOC.
En cualquiera de los casos, los efectos sobre la salud de las personas estarían relacionados a las siguientes afecciones:

Tabla 3. Efectos en salud asociados al Ozono
Contaminante | Efectos | Otros Posibles Efectos |
Ozono | Mortalidad, síntomasrespiratorios, aumento admisioneshospitalarias, ataques de asma,cambios en la función pulmonar,días con dificultad respiratoria,inflamación del pulmón, tos, dolorde cabeza, irritación de mucosas,nauseas. | Cambios inmunológicos,enfermedades respiratoriascrónicas, efectos extrapulmonarescomo cambios en estructuras y funcionamiento de otros órganos. |
Fuente: Elaboración propia/ The benefits and costs of the clean air act (EPA, 1996)
II.7 Descripción de proyectos previos similares

II.7.1 HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL
LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO, PROYECTO TERMINALRESUMEN
El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS), para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de los combustibles (diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos petrolíferos.
El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500 hasta 50 ppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de nuevos catalizadores y condiciones de operación.
Se describe el proceso experimental para la obtención de la cinética a utilizar en el diseño del reactor. Se presenta un modelo para el diseño del reactor, suponiendo operación isotérmica y flujo pistón. Se resuelve el modelo para obtener las dimensiones del reactor bajo diferentes condiciones de operación de presión y temperatura.
Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el simulador ASPEN.
De conformidad con el análisis económico del proceso, se concluye que la HDS profunda del diesel es una inversión atractiva económicamente. (Ketzner, Gates, B., Schuit. 1979. The Chemistry of Catalytic Processes. Mc Graw Hill. New York).

II.7.2 Una propuesta tecnológica para la elaboración dediesel de ultra bajo azufre en el sistema nacional de refinerías de Petróleos Mexicanos

RESUMEN
Se describen las actividades necesarias para usar propuestas tecnológicas para producir diesel ultra bajo azufre en cantidad y calidad suficientes para satisfacer la demanda nacional empleando la Norma Oficial Mexicana correspondiente. Para alcanzar este objetivo debe modernizarse el plantel productivo e incorporar nuevas plantas para introducir la nueva producción.
Se incluye, como antecedente, el prfil de declinación de la producción de crudo en el campo apartir del segundo semestre del 2006 y la sustitución del crudo no producido, en el corto plazo, con el del activo integral Ku Zaap, el cual es pesado, esto traerá como consecuencia importante el rediseño de las plantas de hidrotratamiento del Sistema Nacional de Refinerías de México.
Se presenta el esfuerzo desarrollado por parte del IMP en la tecnología de hidrotratamiento desde 1972 a la fecha, así como el desarrollo de un nuevo enfoque de estrategias jerarquizando las diferentes rutas tecnológicas para obtener combustibles limpios en diferentes escenarios de tiempo hasta tener una visión en el 2020.
De este desarrollo resulta un esquema de proceso que puede emplearse tanto en nuevas plantas, como en plantas actuales que pueden ser modernizadas para producir diesel con una concentración de 10 ppm de azufre total.
Finalmente se da una propuesta de cómo desarrollar los proyectos, incluyendo la importancia de la detección de restricciones y la ingeniería conceptual y el uso del concepto de ingenieríaconcurrente para el desarrollo de los proyectos básicos y de detalle. (IMP, 2004. Reunión de evaluación y jerarquización de las rutas tecnológicas para la elaboración de combustibles limpios).

II.7.3 Caracterización de catalizadores Ni-Mo modificados con Titania para hidrotratamiento
RESUMEN
En el presente se muestran resultados de la caracterización de catalizadores Ni-Mo soportados en alúmina modificada con diferentes contenidos de Titania (3,6 y 11% en peso).Los soportes recubiertos de Titania fueron preparados por impregnación con isopropóxido de titanio y posteriormente fluidizados con aire saturado con vapor de agua. Se estudió el grado de reducibilidad de los catalizadores en su forma oxidada (por TPR), en su forma sulfurada (por TPR-S) y el grado de activación por sulfuración a temperatura programada (TPS). Además, los catalizadores fueron caracterizados por espectroscopia UV de reflectancia difusa (DRS), área específica y distribución de tamaño de poros. Los resultados obtenidos mostraron que el catalizador de Ni-Mo soportado sobre alúmina recubierta con un 3% de Titania, presenta la mayor cantidad de especies reducibles y presentan una mayor sulfuración, atribuido a una mayor cantidad de Ni octaédrico y por lo tanto, una menor pérdida en la red de la alúmina como Ni tetraédrico.(Ramírez, J., Fuentes, S., Díaz, G., Vrinat, M., Breysse, M., y Lacroix, M., (1989). Hidrodesulphurization activity and characterization of sulphided molybdenum and Co-Mo catalysts. Applied Catalysis 52, 211-224 ).


II.8 CASO DE ESTUDIOS SIMILARES
II.8.1 HIDRODESULFURACIONPROFUNDA DE DIESEL
LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO

RESUMEN
El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS), para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de los combustibles (diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos petrolíferos.

El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500 hasta 50 ppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de nuevos catalizadores y condiciones de operación.

Se describe el proceso experimental para la obtención de la cinética a utilizar en el diseño del reactor. Se presenta un modelo para el diseño del reactor, suponiendo operación isotérmica y flujo pistón. Se resuelve el modelo para obtener las dimensiones del reactor bajo diferentes condiciones de operación de presión y temperatura.

Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el simulador ASPEN.

De conformidad con el análisis económico del proceso, se concluye que la HDS profunda del diesel es una inversión atractiva económicamente. (Ketzner, Gates, B., Schuit. 1979. The Chemistry of Catalytic Processes. Mc Graw Hill. New York).II.8.2 EVALUACIÓN DE LA CONVERSIÓN DE LAS UNIDADES H-OIL PARA EL PROCESAMIENTO DE LA MEZCLA DE GASÓLEOS DE VACÍO EN LA PRODUCCIÓN DE GASOLINA DE ULTRA BAJO AZUFRE (UBA)

INTRODUCCIÓN.
El mejoramiento de la calidad de los combustibles que distribuyen las empresas petroleras, permite reducir la contaminación del aire ocasionada transporte, por ello, la reducción del contenido de azufre en los combustibles se ha convertido en uno de los principales retos para la catálisis en los procesos de refinación. El azufre, contenido en los combustibles y emitido durante los procesos de refinación, constituye uno de los principales contaminantes de la industria química, lo que implica la necesidad de adoptar diversas tecnologías que minimicen sus efectos en el ambiente. Ninguna estrategia de control de la contaminación del aire o de contingencia ambiental resultará eficiente si no se logra reducir el contenido de azufre en los combustibles. (Chowdhury R., Pedernera E. and Reimert R.: Trickle Bed Reactor Model For Desulfurization and Dearomatization of Diesel, AICHE J., 48,126(2002)).

II.8.3 CARACTERIZACION DE CATALIZADORES Mo, NiMo Y CoMo EN SU ESTADO SULFURADO
RESUMEN
Se caracterizaron catalizadores de Mo, CoMo y NiMo en estado sulfurado soportados en óxidos mixtos de TiO2-Al2O3 por espectroscopía FT-IR de NO adsorbido, TPS y TPR-S, antes y después de la reacción de HDS de tiofeno, para estudiar el efecto de la composición del soporte. Los resultados de la cantidad total de NO adsorbido, para los catalizadores no promovidos de Mo sulfurado, muestran que la adsorción deéste y la actividad catalítica presentan una tendencia similar en función del contenido de Ti en el catalizador. Sin embargo, en el caso de catalizadores promovidos, los resultados indican la presencia de especies de Co y Ni menos sulfuradas a contenidos intermedios de titania. Las variaciones en la actividad con el contenido de titania se asociaron a los cambios de sulfuración, observado por el desplazamiento en las bandas de absorción de NO. Además, en la prueba TPR-S se observaron cambios inducidos por la presencia de la titania y en las especies sulfuradas de Mo después de la prueba de actividad catalítica. El análisis cuantitativo de la señal del UV en la región de 25-300 °C muestra que el H2S producido, el cual está relacionado con el número de vacancias de azufre, coincide con la tendencia de la actividad catalítica en función del contenido de titania. (Cedeño, L., Ordóñez, L., Cuevas, R. y Ramírez, J. (1998). Estudio por TPS y TPR-S del proceso de activación de catalizadores de Mo/Al2O3 para hidrotratamiento. Actas del XVI Simposium Iberoamericano de Catálisis 3, 2033-2038.)

II.9 ESTADO DEL ARTE

1) HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL
LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO, PROYECTO TERMINAL

2) UNA PROPUESTA TECNOLÓGICA PARA LA ELABORACIÓN DE DIESEL DE ULTRA BAJO AZUFRE EN EL SISTEMA NACIONAL DE REFINERÍAS DE PETRÓLEOS MEXICANOS

3) CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES NI-MO MODIFICADOS CON TITANIA PARA HIDROTRATAMIENTO

4) EVALUACIÓN DE LA CONVERSIÓN DE LAS UNIDADES H-OIL PARA EL PROCESAMIENTO DE LA MEZCLA DE GASÓLEOS DE VACÍO ENLA PRODUCCIÓN DE GASOLINA DE ULTRA BAJO AZUFRE (UBA)

5) CARACTERIZACION DE CATALIZADORES Mo, NiMo Y CoMo EN SU ESTADO SULFURADO

III.1 METODOLOGÍA
El contenido de azufre en el diesel puede disminuirse manipulando las condiciones de operación del proceso de HDS, bajo criterios tales como: el incremento de la temperatura y/o la presión de reacción, la disminución de la presión parcial del sulfuro de hidrógeno o, incluso, por medio de la separación de la parte pesada del diesel, la cual contiene la mayor fracción de compuestos azufrados (diesel amargo pesado) de la parte del diesel que no contiene compuestos azufrados (diesel amargo ligero). Sin embargo, estas modificaciones incrementan los costos de operación y llevan el proceso a condiciones operativas de riesgo, por lo que se hace necesario el uso de catalizadores con mayor eficiencia y rentabilidad para la HDS.
La efectividad del catalizador es aún mayor si se emplean materiales de soporte con estructuras de sílice formadas por meso poros cilíndricos ordenados hexagonalmente, tal como el soporte denominado comercialmente SBA-15 que es modificado con Óxido de Titanio (TiO2) ó de Circonio (ZrO2), puesto que los dos compuestos han mostrado una alta dispersión sobre la superficie del material SBA-15. Un análisis de los datos, reportados para las características de los catalizadores evaluados con este soporte, permitirá considerar las variables más relevantes para establecer los modelos matemáticos de transporte y cinética que permitan la modelación del sistema.
Los compuestos que se buscan desulfurar son lostiofenos y los dibenzotiofenos como lo es el 4,6-DMDBT (Figura 1.)

Figura III.1. Molécula del 4,6-DMDBT

Se realizaron pruebas de acción de catalizadores del tipo NiMo/SBA-15-Ti, NiMo/SBA-15-Zr y NiMo/SBA-15 pura, en comparación con el catalizador comercial más común que es el NiMo/γ-Al2O3 mostrando superioridad en la conversión (HDS) de 4,6-DMDBT (fig.2) que es el compuesto del diesel de mayor importancia por sus altas concentraciones en este hidrocarburo; este contiene grandes cantidades de azufre protegido por anillos, los enlaces existentes entre los aromáticos y el Azufre presentan mayor resistencia al proceso de desulfuración, por esta razón, se recomienda la HDS por acción catalítica con NiMo/SBA-15-Ti ó NiMo/SBA-15-Zr.
Al presentarse una conversión mayor del 4,6-DMDBT se obtendrá un combustible del tipo diesel más limpio y con menor cantidad de emisiones de gases tóxicos como SOx y NOx.

Figura III.2. Hidrodesulfuración (HDS) del 4,6-DMDBT

III.2 MÉTODOS MATEMÁTICOS

III.3 MÉTODOS DE ANÁLISIS

III.4 MÉTODOS EXPERIMENTALES
Los azufres presentes en gasolinas que contienen compuestos orgánicos, alrededor de 60 de ellos se identificaron como derivados del benzotifenos y dibenzotiefenos.

El orden decreciente de la contaminación para motores de diesel, el azufre máximo autorizado fue severamente disminuido en algunos países, lo que obliga a la obtención de una hidrodesulfuración prácticamente total.

Sin embargo este objetivo es imposible de alcanzar con los catalizadores usados en las presentes unidades industriales de hidrodesulfuración(HDS), a menos que se usen severas condiciones de reacción, lo cual deberíamos entonces disminuir la calidad de los gasóleos.

La dificultad de obtener una intensa Hidrodesulfuración (HDS) para gasóleos parece estar debida a la presencia de moléculas resistentes a la Hidrodesulfuración, como es la molécula 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6DMDBT).

Las reacciones deseadas en la HDS son las de hidrogénolisis, que resultan del rompimiento del enlace C-S y su conversión a H2S e hidrocarburos, de acuerdo a la siguiente:
R - SH + H2 R - H + H2S

Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de reacción (340-425°C y 55-170 atm). Las constantes de equilibrio disminuyen al incrementarse la temperatura, confirmando la exotermicidad de la HDS. La remoción de azufre ocurre con o sin la hidrogenación del anillo heterocíclico.

Las rutas que dan prioridad a la hidrogenación del anillo heterocíclico pueden ser afectadas por la termodinámica de la reacción, la hidrogenación tiene limitaciones termodinámicas a la temperatura que se lleva a cabo la HDS siendo así que las rutas vía hidrogenación pueden ser inhibidas a bajas presiones y altas temperaturas como efecto directo de las bajas concentraciones al equilibrio de los compuestos órgano sulfurados.

En diversos trabajos a nivel laboratorio, la elección del 4-6-dimetilbenzotiofeno (4- 6-DMDBT) como molécula modelo esta soportada en el hecho de que es de las moléculas más difíciles de hidrodesulfurar y por tanto está presente en la segunda etapa del hidrotratamiento.

La baja reactividad de4-6-DMDBT puede atribuirse al problema estérico que ocurre entre los grupos metilo de la molécula de dibenzotiofeno y los sitios activos del catalizador. Algunos autores han reportado que la hidrogenación de los dibenzotiofenos antes de la remoción del azufre facilita la reacción de HDS.

Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido utilizando catalizadores con base en zeolitas, en este caso la desulfuración parece efectuarse después de la migración del grupo metilo sobre la estructura del DBT.

III.5 MÉTODOS DE ENCUESTA Y/O CON MUESTREO

III.6 MÉTODOS NUMÉRICOS

III.7 MÉTODOS ESTADÍSTICOS

III.8 MÉTODOS DE DISEÑO

III.9 MÓDELOS MATEMÁTICOS

III.10 MÉTODOS TERMODINÁMICOS
III.10.1 Obtención de la cinética

El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante cinética y de absorción en la reacción de HDS del 4,6DMDBT es una del estilo de Langmuir – Hinshelwood

Donde HDS r es la velocidad de HDS; HDS k es la constante cinética de HDS; 4,6 2 2 DMDBT , H S H K K yK las constantes de equilibrio de absorción del 4,6DMDBT, Sulfuro de Hidrogeno e Hidrogeno respectivamente: 4,6 2 2 DMDBT , H S H C C yC las concentraciones.

Recientemente datos reportados para la HDS del DBT usando un catalizador de 2 3 CoMo / Al O , se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para presiones arriba de 20Kg / cm2 , por lo que en estos estudios fue aproximada en orden cero la concentración de Hidrogeno.

La reacción de HDS del DBT y 4,6DMDBT fue mantenida constante a 50Kg / cm2 obteniendo una ecuación cinética simple.

T(°C) | k4,6DMDBT (1/min) | k 4,6DMDBT (lt/gcat s) |
320 | 0.0006 | 0.92E-06 |
340 | 0.0021 | 3.12E-06 |
360 | 0.0048 | 7.10E-06 |

Tabla III.1 Valores de la constante cinética a diferentes temperaturas.



4.1 RESULTADOS

4.2 DESCRIPCIÓN DE RESULTADOS (PARCIALES)

4.3 ANÁLISIS DE RESULTADOS

4.4 PLAN DE TRABAJO JUNIO 2010-2011 (CON CRONOGRAMA)

ANEXO A
* SITIO PLANEADO DE RESIDENCIA PROFESIONAL
a) Torre de PEMEX
b) Refinería “Lázaro Cárdenas”; Minatitlán, Veracruz
c) Refinería “Miguel Hidalgo”; Tula de Allende, Hidalgo

A. CARACTERÍSTICAS DEL LUGAR DE RESIDENCIA

B. PERSONAS Y DATOS DE QUIEN CONTACTAR
a) Doc. Amigo de Abelardo
b) Conocido miguel
c) Lucio Rios García, Tel. Cel. 045-773-136-3052

C. ESTRATEGIAS Y REQUISITOS
1. Mas del 80% de materias acreditadas
2. No tener examen especial
3. No exceder mas allá de los 12 semestres
4. Tomar curso de inducción para residencia profesional
5. Llenar solicitud de residencia
6. Ser aceptado en el lugar de residencia elegido
7. Tener el seguro facultativo

D. PROCEDIMIENTO INTERNO PARA SOLICITAR RESIDENCIA
1. Tener liberado el servicio social
2. Tomar curso de inducción para residencia profesional
3. Llenar documentación
4. Enviar solicitud de aceptación de residencia a la institución
5. Tener carta de solicitud y aceptación de la institución donde se realizara la residencia y los emitidos por el ITP

E. PROCEDIMIENTO EXTERNO
1. Enviar solicitud en la institución para realizar residenciaprofesional
2. Presentar examen de conocimientos, para saber si es apto o no, para realizar las prácticas profesionales. (En refinerías de PEMEX).

F. RESULTADOS ESPERADOS E INTEGRACIÓN CON EL PROYECTO

ANEXO B
A. POSTER
B. CONGRESO AMIDIQ 2010

BIBLIOGRAFÍA
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